攀鋼釩公司高硫燒結(jié)煙氣脫硝工藝路線探究

朱壽川

摘 要：本文介紹了國(guó)內(nèi)燒結(jié)煙氣脫硝現(xiàn)狀，并對(duì)選擇性催化還原（SCR）、活性炭（焦）、臭氧氧化法三種主流燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析。綜合考慮攀鋼釩公司高硫燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)，以及國(guó)內(nèi)已有脫硝工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，提出攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣治理應(yīng)采取先脫硫后脫硝，采用中高溫SCR脫硝工藝技術(shù)，同時(shí)針對(duì)該脫硝工藝技術(shù)目前存在的問(wèn)題，有針對(duì)性地提出解決措施，為攀鋼釩公司高硫燒結(jié)煙氣脫硝項(xiàng)目的設(shè)計(jì)及建設(shè)提供了技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：高硫;燒結(jié)煙氣;脫硝工藝

中圖分類號(hào)：X756文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）01-0051-04

Abstract： This paper introduced the present situation of denitrification of sintering flue gas in China， and compared the advantages and disadvantages of three mainstream denitrification technologies of sintering flue gas， which were selective catalytic reduction （SCR）， activated carbon （coke） and ozonation. Considering the characteristics of high sulfur sintering flue gas in Pangang Group Panzhihua Steel & Vanadium Co.， Ltd. and the advantages and disadvantages of the existing denitration process in China， the paper put forward that the treatment of sintering flue gas in Pangang Group Panzhihua Steel & Vanadium Co.， Ltd. should adopt the technology of desulfuration first and denitration later， and adopt the technology of medium and high temperature SCR denitration. At the same time， according to the existing problems of the denitration technology， the paper put forward the corresponding solutions. It provided technical support for the design and construction of high sulfur sintering flue gas denitration project of Pangang Group Panzhihua Steel & Vanadium Co.， Ltd..

Keywords： high sulfur;sintering flue gas;denitration process

1 現(xiàn)狀分析

1.1 燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)

燒結(jié)煙氣是燒結(jié)混合料點(diǎn)火后，隨臺(tái)車運(yùn)行，在高溫?zé)Y(jié)成型過(guò)程中產(chǎn)生的含有多種污染物的廢氣。燒結(jié)煙氣主要有以下特點(diǎn)：一是煙氣量大;二是煙氣粉塵濃度高;三是含濕量高;四是含有害氣體;五是含有重金屬污染物;六是具有不穩(wěn)定性。由于燒結(jié)工況波動(dòng)，因此，煙氣量、煙氣溫度、SO2濃度等經(jīng)常發(fā)生變化，陣發(fā)性強(qiáng)。

1.2 攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣的特殊性

攀鋼釩公司現(xiàn)有4臺(tái)燒結(jié)機(jī)，使用的含鐵原料主要為攀枝花釩鈦磁鐵礦，鐵礦石硫含量高達(dá)0.7%以上，燒結(jié)煙氣SO2濃度在5 000～9 000 mg/m3，這在國(guó)內(nèi)是獨(dú)一無(wú)二的[1]。攀鋼釩公司結(jié)合場(chǎng)地條件和煙氣SO2濃度高的特點(diǎn)，對(duì)脫硫工藝選擇進(jìn)行了多次論證、改造，最終采用BOO（BOT）模式改造為石灰石-石膏法脫硫工藝。目前，4套燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)能連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行，其中3號(hào)燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)經(jīng)改造，外排SO2達(dá)到了超低排放要求（燒結(jié)煙氣SO2濃度超低排放限值為35 mg/m3），且開(kāi)發(fā)了較為穩(wěn)定的副產(chǎn)物處理途徑。由于高硫燒結(jié)煙氣在國(guó)內(nèi)無(wú)成熟的脫硝工藝技術(shù)可借鑒，因此攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣脫硝工藝路線選擇難度極大。

1.3 燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)

基于上述燒結(jié)煙氣具有的煙氣量大、煙氣粉塵濃度高、煙氣成分復(fù)雜、不穩(wěn)定等特點(diǎn)，同時(shí)受總圖布局、原有脫硫工藝等因素的影響，燒結(jié)煙氣脫硝一直是環(huán)保治理的難點(diǎn)，與燃煤電廠煙氣相比，燒結(jié)煙氣脫硝的條件更加苛刻。國(guó)內(nèi)燒結(jié)煙氣脫硝工作剛剛啟動(dòng)，對(duì)燒結(jié)煙氣脫硝相關(guān)技術(shù)的研究認(rèn)識(shí)還不夠成熟。目前，不同鋼鐵廠運(yùn)用的脫硝技術(shù)多樣，按治理工藝可分為干法脫硝技術(shù)和濕法脫硝技術(shù)。干法脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法（SCR），選擇性非催化還原法（SNCR），活性炭（焦）、炭質(zhì)固體還原法，催化分解法;濕法脫硝技術(shù)主要有臭氧氧化法、水氧化吸收法、酸吸收法、堿液吸收法、氧化吸收法、液相還原吸收法、液相絡(luò)合吸收法等[2]。

通過(guò)廣泛考察及技術(shù)交流，國(guó)內(nèi)燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)的主流工藝為氧化、吸附、還原等工藝路線，最具代表性的三種路線是SCR、活性炭（焦）、臭氧法。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的615臺(tái)燒結(jié)機(jī)中，有246臺(tái)建設(shè)了脫硝裝置，SCR、活性炭（焦）、臭氧氧化法脫硝工藝占比分別為74.3%、9.2%、10.1%。

2 燒結(jié)煙氣脫硝工藝選擇

2.1 主流燒結(jié)煙氣脫硝工藝情況

為更好地選擇適合高硫燒結(jié)煙氣的脫硝工藝技術(shù)，攀鋼釩公司重點(diǎn)對(duì)國(guó)內(nèi)SCR、活性炭（焦）、臭氧氧化法三種燒結(jié)煙氣脫硝工藝的成熟性、運(yùn)行效果、設(shè)備維護(hù)及投資等進(jìn)行了詳細(xì)考察和技術(shù)交流。

2.1.1 SCR法。SCR法最初主要應(yīng)用于工業(yè)鍋爐和電站鍋爐煙氣脫硝，是在催化劑作用下，以NH3為還原劑，在一定溫度范圍內(nèi)（一般為300～450 ℃），使NOX發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O。該技術(shù)脫硝效率較高，一般為70%～90%，且不產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)有300多家電廠采用SCR法，約占所有脫硝技術(shù)的98%。然而，由于我國(guó)燒結(jié)煙氣溫度較低，不能達(dá)到SCR的操作溫度，并且投資運(yùn)行成本高，故無(wú)法直接應(yīng)用到燒結(jié)煙氣脫硝中。

SCR又分為中高溫SCR和低溫SCR。中高溫SCR是目前應(yīng)用最廣且最有效的NOX脫除技術(shù)之一;低溫SCR催化劑每立方價(jià)格高且供應(yīng)商少，單價(jià)是中高溫催化劑2.5～6倍（一套260 m2燒結(jié)煙氣脫硝使用低溫催化劑價(jià)格最低為1 500萬(wàn)），國(guó)內(nèi)外供應(yīng)商總共不超過(guò)10家，而且各家性能參數(shù)差異較大。總體上，低溫SCR脫硝技術(shù)暫時(shí)不成熟，可作為未來(lái)燒結(jié)煙氣脫硝的技術(shù)儲(chǔ)備。

其中，式（1）是主要的反應(yīng)過(guò)程，因?yàn)闊煔庵?0%以上的NOX是以NO形式存在的。從NOX的吸附性能來(lái)看，NO2比NO更易吸附在催化劑表面，這是由于NO2在催化劑表面更容易轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽。

SCR的優(yōu)點(diǎn)是脫硝效率高、技術(shù)成熟、處理煙氣量大、應(yīng)用廣泛、能達(dá)到超凈排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，也存在煙氣升溫成本高、系統(tǒng)堵塞、催化劑活性下降快等問(wèn)題。其中，燒結(jié)煙氣粉塵濃度高、煙氣溫度較低、煙氣成分復(fù)雜等特點(diǎn)對(duì)催化劑的性能要求更高。

2.1.2 活性炭（焦）。活性炭（焦）是NOX在活性炭（焦）官能團(tuán)的選擇性催化作用下被噴入的氨還原而被脫除，沒(méi)有氨氣的條件下為吸附脫除，脫硝效率為40%～60%?；钚蕴浚ń梗┭b置建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用十分昂貴，活性炭（焦）消耗量大，噴射氨增加了黏附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均勻，再加上環(huán)保投入過(guò)高，因此難以普及。

活性炭（焦）聯(lián)合脫硝塔內(nèi)加活性炭（焦），在活性炭（焦）吸附過(guò)程中再次噴脫硝劑氨水，可使NOX與NH3發(fā)生催化還原反應(yīng)：

活性炭（焦）排煙溫度高，煙囪無(wú)須防腐和消白，可協(xié)同脫除部分SO3、汞、重金屬、二噁英等。值得注意的是，在有O2和H2O的條件下，加入的脫硝劑也有助于提高活性炭（焦）的脫硝活性，同時(shí)也可以降低活性炭（焦）的消耗?；钚蕴浚ń梗┛梢晕絊O2、NOX，從而脫除煙氣中的SO2、NOX。但是，當(dāng)煙氣中同時(shí)存在SO2、NOX時(shí)，SO2的脫除反應(yīng)優(yōu)先于NOX的脫除反應(yīng)，只有在SO2濃度較低時(shí)，NOX才能被脫除。此外，活性炭（焦）只適用于SO2濃度≤3 000 mg/m3的煙氣一體化脫硫脫硝，另活性炭（焦）有燜燒風(fēng)險(xiǎn)?；钚蕴浚ń梗┱嫉孛娣e大，攀鋼釩公司除新1號(hào)燒結(jié)機(jī)外，其余燒結(jié)機(jī)區(qū)域均無(wú)法滿足的建設(shè)場(chǎng)地要求。

2.1.3 臭氧氧化法。臭氧氧化法的機(jī)理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性（臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧）將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、NO3、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)NOX，然后以相應(yīng)的吸收液（水、堿溶液、酸溶液或金屬絡(luò)合物溶液等）對(duì)煙氣進(jìn)行噴淋洗滌，使氣相中的NOX轉(zhuǎn)移到液相中，實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硝處理[3]。

臭氧氧化法脫硝工藝脫硝率=氧化率×吸收率，NO在臭氧作用下主要氧化為NO2，在臭氧過(guò)量時(shí)生成少量的NO3、N2O5。攀鋼釩公司現(xiàn)有燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)脫硫劑為CaCO3，尚不確定作為吸收劑與NOX的反應(yīng)機(jī)理。若是以二氧化氮溶于水為主的吸收反應(yīng)（3NO2+H2O=2HNO3+NO），吸收率低于65%，則脫硝效率將不高于60%，因此，入口NOX低于100 mg/m3方能達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)，而攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣脫硫后NOX在200 mg/m3左右。

隨著溫度的升高，臭氧分解速度加快，在100～200 ℃，臭氧可以對(duì)NO進(jìn)行高效氧化，所以整個(gè)反應(yīng)設(shè)定在110～150 ℃。吸收反應(yīng)生成的硝酸鹽溶解度大，需要通過(guò)排放脫硝廢液保持吸收平衡，因此廢水量大且廢水中硝酸鹽的結(jié)晶脫除凈化難度大。

2.2 主流燒結(jié)煙氣脫硝工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較

SCR、活性炭（焦）、臭氧氧化法三種燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)比結(jié)果如表1所示。

2.3 攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)選擇

綜合考慮攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣SO2含量高、現(xiàn)有石灰石-石膏法脫硫運(yùn)行穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)可靠等因素，認(rèn)為活性炭（焦）不適合高硫燒結(jié)煙氣脫硫脫硝，臭氧氧化法廢水量大且難處理，加之國(guó)內(nèi)目前已有石灰石-石膏法脫硫后SCR脫硝工程實(shí)例，攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣治理選擇先脫硫（石灰石-石膏法）再脫硝（中高溫SCR），具體工藝路線為“MGGH降溫段+石灰石-石膏法脫硫（原有）+MGGH升溫段+濕式電除塵+GGH升溫段+SCR工藝+GGH降溫段”，但該脫硝工藝也存在系統(tǒng)易堵塞、催化劑活性下降快等問(wèn)題亟待解決，主要工藝流程如圖1所示。

3 存在的主要問(wèn)題及解決措施

3.1 存在的主要問(wèn)題

相關(guān)文獻(xiàn)和火電行業(yè)脫硝運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，煙氣脫硝的同時(shí)，催化劑將煙氣中約1%的SO2氧化生成SO3，SO3與脫硝過(guò)程中未反應(yīng)的氨（逃逸的氨）反應(yīng)生成硫酸氫銨，易附著在催化劑表面堵塞催化劑孔隙，導(dǎo)致催化劑活性降低，且易黏附在GGH表面，造成流通截面減小，阻力增加、換熱效率下降。攀鋼釩公司燒結(jié)煙氣中SO2濃度高，易生成硫酸氫銨影響催化劑、GGH的正常運(yùn)行和使用壽命，且需要較高的脫硝溫度，由此引起煙氣粉塵再燒結(jié)結(jié)塊也不易清除，堵塞催化劑等。2018年底以來(lái)，津京冀地區(qū)投產(chǎn)的燒結(jié)煙氣SCR脫硝裝置普遍存在催化劑、換熱器堵塞問(wèn)題，經(jīng)分析主要原因如下。

①業(yè)主及設(shè)計(jì)單位認(rèn)識(shí)不足，在催化劑結(jié)構(gòu)形式、吹灰方式、氣流速度等方面，均照搬燃煤電廠煙氣脫硝設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，未針對(duì)燒結(jié)煙氣特性、煙氣升溫、開(kāi)機(jī)粉塵大等特點(diǎn)采取相應(yīng)的措施。

②燒結(jié)煙氣粉塵中鉀鈉含量高，在煙氣升溫過(guò)程存在再燒結(jié)現(xiàn)象，不易清灰。

③按照燃煤電廠脫硝經(jīng)驗(yàn)，溫度控制在260 ℃以上可抑制硫酸氫銨的生成，避免堵塞催化劑，但燒結(jié)煙氣溫度低，升溫過(guò)程易生成硫酸氫銨。

④濕法脫硫后的煙氣夾帶液滴的溶解鹽及微細(xì)塵粒在高溫催化劑表面快速凝結(jié)成固體顆粒，不易清除。

⑤燒結(jié)機(jī)開(kāi)機(jī)時(shí)，因煙氣溫度低、濕度大，機(jī)頭電除塵器電流電壓較低，除塵效率低，進(jìn)入脫硝系統(tǒng)的粉塵濃度較高。

⑥部分燒結(jié)機(jī)頭電除塵器、濕式電除塵器運(yùn)行效果差，部分燒結(jié)機(jī)未配套濕式電除塵器，實(shí)際粉塵濃度較高，大部分項(xiàng)目沒(méi)有采取冷凝等降溫除濕措施。

⑦吹灰存在盲區(qū)，局部存在堵塞。

3.2 解決措施

3.2.1 降低粉塵、液滴濃度及含濕量。具體可從以下幾方面降低粉塵、液滴濃度及含濕量。

①對(duì)機(jī)頭靜電除塵器進(jìn)行優(yōu)化改造，使靜電除塵器出口顆粒物濃度≤50 mg/m3。目前，1號(hào)、3號(hào)燒結(jié)機(jī)頭靜電除塵器已改造完畢，新2號(hào)燒結(jié)機(jī)頭靜電除塵器的改造，計(jì)劃與脫硝改造項(xiàng)目同步實(shí)施。

②1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)燒結(jié)煙氣脫硝改造項(xiàng)目實(shí)施期間，將同步實(shí)施脫硫系統(tǒng)除塵除霧提效改造，將平板除霧器改造為屋脊式除霧器，并新增漿液冷卻器或煙氣冷卻器，顆粒物濃度≤30 mg/m3，煙氣溫度降低5 ℃以上，煙氣飽和濕度下降25%以上。

③在燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)出口新建濕式靜電除塵器，進(jìn)一步降低燒結(jié)煙氣顆粒物濃度、液滴濃度、SO3濃度，使脫硝系統(tǒng)入口煙氣顆粒物濃度≤8 mg/m3，液滴濃度≤20 mg/m3。

④在脫硝反應(yīng)器入口設(shè)置網(wǎng)鏈等粉塵捕集設(shè)施，捕集煙氣夾帶液滴的溶解鹽及微細(xì)塵粒，進(jìn)一步降低進(jìn)入脫硝反應(yīng)器煙氣的粉塵量。

3.2.2 優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)。①采用具有大通道結(jié)構(gòu)、抗堵灰性好的板式催化劑;②降低單層催化劑高度，提高吹灰效果，縮短煙塵與單層催化劑穿過(guò)時(shí)間;③選擇設(shè)計(jì)溫度260～300 ℃的中高溫催化劑（抑制硫酸氫銨產(chǎn)生的溫度為260～316 ℃，溫度升高到316 ℃硫酸氫銨升華），宜采用3+1模式，3層運(yùn)行，1層備用;④準(zhǔn)確提供燒結(jié)煙氣工況參數(shù)，保證催化劑孔內(nèi)煙氣流速為6.0～6.5 m/s，避免催化劑孔內(nèi)煙氣流速低，煙塵難以穿過(guò)催化劑黏附在催化劑鋼絲網(wǎng)、催化劑上。

3.2.3 優(yōu)化吹灰方式。①催化劑吹灰裝置選用耙式吹灰器。山東國(guó)舜、龍凈環(huán)保等建成投產(chǎn)燒結(jié)煙氣脫硝裝置運(yùn)行情況表明，在火電行業(yè)運(yùn)行效果較好的聲波吹灰器在燒結(jié)煙氣脫硝工程中使用效果不佳，改造為耙式吹灰器（見(jiàn)圖2），并用熱風(fēng)吹掃。改造后吹灰效果明顯改善，壓縮空氣壓力應(yīng)不低于1.0 MPa。②增加噴嘴密度，或增加吹灰器左右移動(dòng)功能，或采用風(fēng)刀技術(shù)等，避免吹灰盲區(qū)。

3.2.4 換熱器的選擇。

脫硝系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣換熱采用回轉(zhuǎn)式GGH，相對(duì)于板式換熱器，具有占地面積小和投資低的優(yōu)勢(shì)，在脫硝系統(tǒng)中被廣泛應(yīng)用。脫硫后，飽和煙氣升溫采用MGGH與大煙道尾部的高溫風(fēng)箱換熱，具有以下優(yōu)點(diǎn)。

①冷熱端溫差大，換熱效率高，減小換熱設(shè)備和系統(tǒng)阻力。

②降低入口煙氣溫度和風(fēng)量，有利于降低主抽負(fù)荷。

③有利于提高機(jī)頭電除塵器除塵效率。降低機(jī)頭電除塵器入口溫度，可降低煙氣體積流量和粉塵比電阻，粉塵更容易被捕集。

④電場(chǎng)風(fēng)速明顯降低，增加了煙氣在電除塵器內(nèi)的停留時(shí)間，除塵系統(tǒng)效率明顯提高。

4 結(jié)語(yǔ)

為了推進(jìn)攀鋼釩公司高硫燒結(jié)煙氣治理，采取先脫硫后脫硝的方法，脫硝采用SCR法，具體工藝技術(shù)為“MGGH降溫段+石灰石-石膏法脫硫（原有）+MGGH升溫段+濕式電除塵+GGH升溫段+SCR工藝+GGH降溫段”。由于外排煙氣溫度在100 ℃左右，廢氣排放口無(wú)可視煙羽。

鑒于《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》允許每月5%以下（36 h內(nèi)）的時(shí)段，外排煙氣小時(shí)均值可達(dá)不到超低排放要求，故建議在脫硫系統(tǒng)后增設(shè)應(yīng)急排放口，有利于脫硝系統(tǒng)檢修清堵等作業(yè)。

針對(duì)SCR燒結(jié)煙氣脫硝的缺點(diǎn)，建議攀鋼釩高硫燒結(jié)煙氣脫硝項(xiàng)目在設(shè)計(jì)、建設(shè)過(guò)程中充分考慮降低粉塵濃度、液滴濃度及含濕量，并優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)、吹灰方式和換熱器選擇等。

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