軟包裝復(fù)合膜用低摩擦系數(shù)雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的開(kāi)發(fā)與研究

白晨艷

（陶氏化學(xué)（中國(guó)）投資有限公司，上海201203）

引 言

軟包裝材料是由兩種或兩種以上的薄膜通過(guò)膠粘劑粘結(jié)復(fù)合而成的，主要用于食品，醫(yī)藥，化妝品，飲料等產(chǎn)品的包裝。常用的軟包裝復(fù)合材料結(jié)構(gòu)有PET/PE, PA/PE, PET/AL/PE, BOPP/CPP, PET/MPET/PE 等，根據(jù)所包裝食品要求的不同，而選用不同的材料和復(fù)合結(jié)構(gòu)以達(dá)到相應(yīng)的食品包裝要求[1～3]。聚乙烯薄膜（PE）作為食品包裝的內(nèi)層材料應(yīng)用非常廣泛，PE 膜既要能夠滿足熱封性能的要求將食品密封起來(lái)，又要求在食品立式灌裝線上有低的摩擦系數(shù)（COF）。復(fù)合膜的摩擦系數(shù)是指復(fù)合膜在高速立式灌裝機(jī)上運(yùn)行時(shí)PE 熱封層與灌裝機(jī)不銹鋼表面的摩擦力的大小。圖1 列出了高摩擦系數(shù)和低摩擦系數(shù)復(fù)合膜在立式灌裝機(jī)上的對(duì)比圖，左圖復(fù)合膜有高的摩擦系數(shù)，所以復(fù)合膜與鋼管表面摩擦力大，食品灌裝過(guò)程中復(fù)合膜會(huì)打皺，無(wú)法正常運(yùn)行；右圖是低摩擦系數(shù)復(fù)合膜，可以高速平穩(wěn)運(yùn)行。

PE 膜在加工的過(guò)程中通常會(huì)加入一定量的爽滑劑以降低PE 膜的摩擦系數(shù)。膜中的爽滑劑主要是芥酸酰胺，芥酸酰胺具有結(jié)晶性，會(huì)遷移到PE 膜表面，形成一層非常薄的結(jié)晶性薄層，從而起到爽滑的作用。當(dāng)PE 膜與PET 或其他薄膜材料用膠粘劑進(jìn)行復(fù)合后，在熟化過(guò)程中爽滑劑會(huì)向膠粘劑方向遷移，導(dǎo)致熱封層表面爽滑劑的量明顯減少，從而造成摩擦系數(shù)的升高，如圖2 所示。熟化溫度越高，遷移越快，摩擦系數(shù)越高。熟化完成后，復(fù)合膜冷卻到室溫時(shí)，會(huì)有少部分爽滑劑回遷到熱封層表面，但是大部分的爽滑劑仍然留在膠粘劑層和PE膜本體內(nèi)，造成最終復(fù)合膜的摩擦系數(shù)升高。所以復(fù)合所用的膠粘劑對(duì)摩擦系數(shù)有較大的影響。

圖2 復(fù)合膜中爽滑劑的遷移示意圖Fig.2 The schematic diagram of the migration of slipping agent in the composite membrane

復(fù)合所用的膠粘劑主要有溶劑型，無(wú)溶劑型和水性三種。其中溶劑型膠粘劑主要為雙組分聚氨酯膠粘劑，主要是聚酯多元醇與聚氨酯固化劑按一定比例混合所得的，這種膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較小，不會(huì)影響立式灌裝的運(yùn)行。水性膠粘劑主要是丙烯酸酯類膠粘劑，這種膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較大。無(wú)溶劑型膠粘劑主要是雙組分聚氨酯膠粘劑，主要由異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇按照一定比例混合得到。這種膠粘劑所用的多元醇可以是聚酯多元醇的，也可以是聚醚多元醇的，還可以是聚酯聚醚混合型的。一般來(lái)說(shuō)，由聚酯多元醇制備的無(wú)溶劑膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較小，由聚醚多元醇制備的無(wú)溶劑膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較大。聚酯多元醇的對(duì)爽滑劑的相溶性相對(duì)聚醚多元醇而言比較差，所以留在聚酯多元醇膠粘劑層的爽滑劑比較少，大部分的爽滑劑在復(fù)合膜冷卻的過(guò)程中會(huì)回遷至PE 膜的熱封層界面，所以最終復(fù)合膜具有低的摩擦系數(shù)?；谶@個(gè)原理，陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一款低摩擦系數(shù)的雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑具有如圖3 所示的低摩擦系數(shù)。本文重點(diǎn)討論該膠粘劑中聚酯含量對(duì)雙組分膠粘劑黏度，適用期，復(fù)合膜摩擦系數(shù)和對(duì)復(fù)合膜粘結(jié)強(qiáng)度的影響[4～6]。

圖3 雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑低摩擦系數(shù)示意圖Fig. 3 The schematic diagram of the low COF of two-component solvent-free PU adhesive

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

表1 常用原材料的名稱和來(lái)源Table 1 The common raw materials and their sources

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠粘劑的制備

將MDI，聚酯和聚醚按照一定比例投入四口燒瓶中，然后開(kāi)動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到60～80℃然后恒溫反應(yīng)4h，取樣測(cè)定NCO 含量，如果達(dá)到理論NCO 含量就停止攪拌，降溫出料得到端基是NCO的聚氨酯預(yù)聚物。然后將該聚氨酯預(yù)聚物與多元醇組分按照一定比例混合得到雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑可進(jìn)行涂布復(fù)合。

1.2.2 膠粘劑的涂布與復(fù)合

將混合好的雙組分聚氨酯膠粘劑在諾德美克的Labo-Combi 400 型號(hào)設(shè)備上進(jìn)行涂布復(fù)合，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)為PET/PE40，雙組分聚氨酯膠水涂布在PET膜上，1.8～2.0g/m2的上膠量，然后與40μm 厚的PE膜進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合輥的溫度設(shè)定為60℃，涂布輥的溫度設(shè)定為45℃。復(fù)合好的膜放置在50℃烘箱熟化24h。

1.2.3 摩擦系數(shù)的測(cè)定

復(fù)合膜摩擦系數(shù)的測(cè)定采用GBPI GM-4 設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。將熟化好的復(fù)合膜裁成64mm×64mm 和10cm×10cm 的樣條，64mm×64mm 的樣條固定在測(cè)試滑塊上，并確保熱封面朝外；10cm×10cm 的樣條固定在測(cè)試平臺(tái)上，并確保熱封面朝上，以確保摩擦測(cè)試是復(fù)合膜的熱封面對(duì)熱封面的測(cè)試。每個(gè)樣品進(jìn)行三次測(cè)試，取平均值。

1.2.4 剝離強(qiáng)度的測(cè)定

剝離強(qiáng)度在Instron 5943 拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。將熟化好的復(fù)合膜切成15mm 寬的樣條，然后將復(fù)合膜樣條的一端剝開(kāi)，然后分別固定在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上（PET 膜夾上夾具，PE 夾下夾具），以250mm/min 的速度進(jìn)行T 型剝離測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試三次，取平均值。

1.2.5 膠粘劑適用期的測(cè)定

膠粘劑的適用期是指雙組分聚氨酯膠粘劑混合后，黏度的增長(zhǎng)隨時(shí)間的變化，一般黏度在40℃達(dá)到4Pa·s 的時(shí)間應(yīng)該不短于30min。否則黏度增長(zhǎng)太快，無(wú)法進(jìn)行涂布。適用期的測(cè)定在Brookfield DV-111 UL TRA 型號(hào)設(shè)備進(jìn)行，記錄在40℃溫度下膠粘劑的黏度隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯含量對(duì)膠粘劑黏度和適用期的影響

聚酯多元醇的黏度相較于聚醚多元醇而言要高，所得的聚氨酯預(yù)聚物黏度也比較高。但是雙組分無(wú)溶劑膠粘劑的使用需要控制在一定的黏度范圍內(nèi)，一般來(lái)說(shuō)，聚氨酯預(yù)聚物的黏度在常溫下應(yīng)該低于10Pa·s，否則無(wú)法操作。所以需要控制聚酯多元醇在聚氨酯膠黏劑中的含量。圖3 列出了不同含量聚酯多元醇所制備的膠粘劑在40℃時(shí)黏度增長(zhǎng)隨時(shí)間的變化曲線（也即膠粘劑的適用期）。由圖4 可以看出，隨聚酯多元醇含量從20%增加到40%，膠粘劑的黏度增長(zhǎng)很快，膠粘劑的適用期迅速縮短。當(dāng)聚酯多元醇含量為20%時(shí)，膠粘劑的適用期接近純聚醚膠粘劑（聚酯多元醇含量為0%）的適用期，可以滿足行業(yè)使用要求。

圖4 聚酯多元醇含量對(duì)適用期的影響Fig. 4 The influence of polyester polyol content on the pot life

2.2 聚酯含量對(duì)復(fù)合膜強(qiáng)度的影響

表2 列出了不同聚酯含量膠粘劑復(fù)合PET/PE40結(jié)構(gòu)時(shí)所得的剝離強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度值。由于聚酯多元醇具有相對(duì)較強(qiáng)的極性和內(nèi)聚力，所以聚酯多元醇含量增加時(shí)，膠粘劑的剝離強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度也相應(yīng)增加，且明顯高于純聚醚膠粘劑體系。

表2 聚酯多元醇含量對(duì)剝離強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度的影響Table 2 The influence of polyester polyol content on the peel strength and heat-seal strength

2.3 聚酯含量對(duì)復(fù)合膜摩擦系數(shù)的影響

復(fù)合膜的摩擦系數(shù)受復(fù)合膜熟化溫度影響差異比較大，同時(shí)熟化后的膜放在常溫冷卻的過(guò)程中，爽滑劑會(huì)有一定程度的回遷，導(dǎo)致摩擦系數(shù)會(huì)有一定程度的回復(fù)。一般來(lái)說(shuō)經(jīng)過(guò)常溫一天的冷卻后，復(fù)合膜的摩擦系數(shù)基本上穩(wěn)定，不會(huì)再有變化。所以實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，會(huì)對(duì)剛剛完成熟化的膜的COF做一次測(cè)試，然后將熟化好的膜放在常溫冷卻24h后，再重新取樣測(cè)一次COF，一般以冷卻后的數(shù)據(jù)作為判斷膠粘劑對(duì)復(fù)合膜的影響。一般來(lái)說(shuō)，冷卻后的復(fù)合膜的摩擦系數(shù)應(yīng)低于0.28，否則會(huì)影響使用。表3 列出了不同含量聚酯多元醇的膠粘劑復(fù)合所得膜的COF 值。從表可以看出，隨著聚酯多元醇含量的增加，復(fù)合膜的摩擦系數(shù)（剛剛熟化完成的和冷卻后的）降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，有聚酯多元醇的體系，復(fù)合膜冷卻前后COF 差異比較大，冷卻后COF明顯低于冷卻前，但是純聚醚體系的復(fù)合膜，冷卻后的COF 依然高于行業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 聚酯多元醇含量對(duì)摩擦系數(shù)的影響Table 3 The influence of polyester polyol content on the COF

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)軟包裝復(fù)合材料的摩擦系數(shù)的變化，變化的機(jī)理進(jìn)行了探討，并給出了相應(yīng)的解決方案，開(kāi)發(fā)基于聚酯多元醇的雙組分聚氨酯膠粘劑。討論了不同聚酯多元醇含量對(duì)膠粘劑黏度和適用期的影響，及對(duì)膠粘劑的剝離強(qiáng)度、熱封強(qiáng)度和相應(yīng)的復(fù)合膜的摩擦系數(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，聚酯多元醇的含量增加，膠粘劑的適用期明顯縮短，但剝離強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度會(huì)升高，同時(shí)復(fù)合膜的摩擦系數(shù)也會(huì)相應(yīng)地降低。當(dāng)聚酯多元醇含量為20%時(shí)，膠粘劑可以兼顧長(zhǎng)的適用期，高的剝離強(qiáng)度，高的熱封強(qiáng)度和低的復(fù)合膜摩擦系數(shù)。