乙醇汽油(E10)蒸發(fā)性能的研究及其控制措施

劉菊榮，黃風(fēng)林，趙儒盼，馮珂婷

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化分公司)

優(yōu)化車用汽油組成，降低汽車尾氣污染物排放已成為解決大氣污染的重要手段，隨著汽油中烯烴、芳烴、MTBE等髙辛烷值組分含量限制的不斷嚴(yán)格，清潔性與良好抗爆性間的矛盾日益尖銳[1-3]。燃燒清潔且辛烷值高的醇類組分成為清潔汽油的有效調(diào)合組分，尤其是環(huán)保性能優(yōu)異、易由可再生生物質(zhì)生產(chǎn)的乙醇，以適當(dāng)比例摻混乙醇的乙醇汽油代替普通汽油使用，可有效地減少汽車尾氣中的CO(一氧化碳)、HC(碳?xì)浠衔?、PM(微粒，碳煙)等有害物質(zhì)的排放，成為解決能源危機(jī)和減少汽車尾氣有害物排放的有效途徑[4-7]。2020年，我國(guó)要在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋[8-10]，屆時(shí)，煉油廠將大量生產(chǎn)車用乙醇汽油調(diào)合組分油，與乙醇調(diào)合后出廠。普通車用汽油添加乙醇后，必然引起汽油蒸發(fā)性能增強(qiáng)。為此，在制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18351—2017車用乙醇汽油和GB 22030—2017車用乙醇汽油調(diào)合組分油時(shí)，將其調(diào)合組分油的蒸氣壓指標(biāo)限值降低了5～7 kPa，50%餾出溫度提高了3 ℃[11-12]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18351—2017車用乙醇汽油對(duì)蒸氣壓的要求，每年的11月1日—4月30日蒸氣壓控制在46～78 kPa；5月1日—10月31日蒸氣壓控制在40～65 kPa。但在實(shí)際調(diào)合過(guò)程中控制困難，常出現(xiàn)乙醇汽油蒸氣壓卡邊或超上限的狀況[13-16]。

本課題探討汽油中的典型烴與乙醇混合溶液的非理想性，選擇6種不同工藝裝置生產(chǎn)的汽油餾分，測(cè)定其烴類組成，分析其烴類族組成特征；研究不同族組成特征的汽油餾分添加體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇后所得乙醇汽油(簡(jiǎn)稱某汽油餾分E10)的蒸氣壓、餾程變化規(guī)律，為車用乙醇汽油的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

乙醇為無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)自山西同杰化學(xué)試劑有限公司。

6種汽油餾分為直餾汽油、重整汽油、催化裂化汽油、加氫裂化重汽油、烷基化汽油與異構(gòu)化汽油，分別來(lái)自某石化企業(yè)的原油常減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、渣油加氫裂化、烷基化與異構(gòu)化等生產(chǎn)裝置。

1.2 儀器及檢測(cè)方法

汽油餾分化學(xué)組成分析：采用安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀7890B-5977B分析餾分的PONA組成、碳數(shù)分布等。

汽油蒸氣壓測(cè)定：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8017—2012《石油產(chǎn)品蒸氣壓的測(cè)定(雷德法)》，在合肥歐特儀器有限公司生產(chǎn)的蒸氣壓測(cè)定儀SNZQ-I上進(jìn)行測(cè)定。

汽油餾程測(cè)定：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6536—2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測(cè)定法》，在合肥歐特儀器有限公司生產(chǎn)的餾程測(cè)定儀SHT-FSZ(A)上進(jìn)行測(cè)定。

1.3 汽油餾分E10的制備

將無(wú)水乙醇、6種汽油餾分分別置于冰箱冷藏室(0 ℃)冷藏8 h以上?？焖倭咳?80 mL預(yù)冷的汽油餾分，裝入干凈的具塞錐形瓶中，再加入20 mL預(yù)冷的無(wú)水乙醇，蓋上瓶塞，混合均勻，即得到6種汽油餾分E10，分別稱為直餾汽油E10、重整汽油E10、催化裂化汽油E10、加氫裂化重汽油E10、烷基化汽油E10、異構(gòu)化汽油E10。將樣品放入冰箱冷藏室(0 ℃)冷藏2 h，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇與車用汽油的性質(zhì)對(duì)比

與汽油餾分中大量存在的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴等烴類不同，乙醇分子中羥基氧原子電負(fù)性強(qiáng)，其未配對(duì)電子易與其他羥基中的氫原子形成氫鍵。液態(tài)乙醇是由諸多單個(gè)分子借助氫鍵締合形成的締合分子，其性質(zhì)與汽油餾分差別較大。乙醇與車用汽油主要性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可知：乙醇的蒸氣壓遠(yuǎn)低于汽油的蒸氣壓；沸點(diǎn)高于車用汽油的10%餾出溫度；汽化潛熱比汽油大得多。氫鍵鍵能(約25 kJ/mol)較一般離子鍵、共價(jià)鍵小，通過(guò)加熱或者加入飽和烴等“惰性”組分，乙醇分子間由于氫鍵而產(chǎn)生的締合作用將顯著減弱甚至消失。

表1 乙醇與車用汽油主要性質(zhì)對(duì)比

2.2 汽油中烴類與乙醇的混合特性

乙醇與汽油中烴類組分結(jié)構(gòu)差異較大，能與弱極性的芳烴、烯烴和非極性的烷烴、環(huán)烷烴等組分混合形成非理想溶液，混合溶液的蒸氣壓、餾程等性質(zhì)變化與其超額吉布斯自由能(GE)有關(guān)。

利用101.3 kPa下11種烴(包括正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴)與乙醇二元溶液的氣液相平衡數(shù)據(jù)[17-26]，計(jì)算烴-乙醇混合溶液活度系數(shù)及GE，并繪制GE與乙醇摩爾分?jǐn)?shù)(x)的關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，烴-乙醇溶液的GE/R大于0(R為通用氣體常數(shù))，且隨x的增加先增加后減小，表明不同烴-乙醇混合溶液均呈較大的正偏差，其蒸氣壓大于理想溶液的蒸氣壓。受烴類分子結(jié)構(gòu)差異的影響，11種烴與乙醇溶液的正偏差由小到大的順序?yàn)椋罕?甲苯<鄰二甲苯≈間二甲苯≈對(duì)二甲苯<乙苯<2-甲基戊烷≈2，3-二甲基丁烷<環(huán)己烷<甲基環(huán)己烷≈正己烷。

圖1 烴類乙醇溶液的GE與x的關(guān)系曲線◆—苯； ■—甲苯； ▲—正己烷； ×—環(huán)己烷；●—2，3二甲基丁烷； +—2-甲基戊烷； ◇—乙苯；▲—間二甲苯； □—鄰二甲苯； —甲基環(huán)己烷； ◆—對(duì)二甲苯

乙醇與汽油中常見(jiàn)烴類的共沸特性見(jiàn)表2[17-26]。由表2可知，汽油中的大多數(shù)飽和烴(正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴)、芳烴均能與乙醇形成最低共沸物，表明飽和烴、芳烴與乙醇的二元溶液具有顯著正偏差。由溶液相平衡理論可知，正偏差特別大且具有最低共沸點(diǎn)的物系，其共沸物的蒸氣壓大于純組分的蒸氣壓，烴-乙醇共沸物的蒸氣壓也大于烴類、乙醇純組分的蒸氣壓。

表2 乙醇與汽油中常見(jiàn)烴類的共沸特性

1) 乙醇在共沸混合物中所占摩爾分?jǐn)?shù)。

2) 沸點(diǎn)差=純烴沸點(diǎn)-共沸點(diǎn)。

2.3 不同來(lái)源汽油餾分的烴類組成

受加工原料及生產(chǎn)工藝的影響，不同汽油餾分組成差異顯著。不同裝置生產(chǎn)的汽油餾分烴類組成見(jiàn)表3。由表3可知：直餾汽油保留了石腦油的原始組成特點(diǎn)，環(huán)烷烴、正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量高，但辛烷值較低，不宜直接作為汽油調(diào)合組分；重整汽油中芳烴含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.35%)，其次是異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴；催化裂化汽油中異構(gòu)烷烴、烯烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.08%，33.76%，20.29%，可作為車用汽油的主要調(diào)合組分；加氫裂化重汽油的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.10%、37.84%；烷基化汽油、異構(gòu)化汽油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.06%、66.37%，烯烴、芳烴含量極低，為優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油調(diào)合組分。

表3 不同來(lái)源汽油餾分的族組成 w，%

不同汽油餾分中烴的碳數(shù)分布和蒸氣壓如表4所示。由表4可知，6種汽油餾分的蒸氣壓差異較大，與其C4、C5輕組分含量有關(guān)。催化裂化汽油、烷基化汽油及異構(gòu)化汽油的C4、C5輕組分含量較高，其蒸氣壓均較高；催化重整汽油和加氫裂化重汽油C4、C5含量低，其蒸氣壓較低。生產(chǎn)中可通過(guò)控制C4、C5含量來(lái)調(diào)節(jié)汽油餾分的蒸氣壓。

表4 不同來(lái)源汽油餾分中烴的碳數(shù)分布與蒸氣壓

2.4 汽油餾分及其E10的蒸氣壓

圖2 汽油餾分及其E10的蒸氣壓對(duì)比■—汽油餾分； ■—汽油餾分E10

不同來(lái)源的汽油餾分及其E10的蒸氣壓對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖2可知，不同汽油餾分E10的蒸氣壓均大于汽油餾分的蒸氣壓。由于汽油餾分中烴類的組成差異較大、不同烴與乙醇分子間作用力不同，不同汽油餾分及其E10的蒸氣壓差異也較大。

重整汽油中由于C4、C5輕組分含量低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)69.35%，其余為飽和烴(正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴)，其蒸氣壓僅為3 kPa。重整汽油E10中因添加了乙醇，飽和烴削弱了乙醇分子間的氫鍵，乙醇締合分子解締[27-28]；芳烴分子能夠阻礙乙醇分子締合，其對(duì)乙醇分子的解締作用大于飽和烴[29-30]，受飽和烴和芳烴對(duì)乙醇締合分子解締作用的影響，重整汽油E10蒸氣壓大幅上升，由3.0 kPa升至20.5 kPa。

催化裂化汽油的特征組分是異構(gòu)烷烴、芳烴和烯烴，異構(gòu)烷烴促使乙醇分子間的氫鍵解締，芳烴會(huì)阻礙乙醇分子間的締合，均導(dǎo)致汽油蒸氣壓上升；但烯烴雙鍵能與乙醇分子形成新的弱締合作用[31-32]，降低了汽油蒸氣壓；由于這兩種影響共存，催化裂化汽油E10的蒸氣壓增幅僅有0.6 kPa。

加氫裂化重汽油中C5以下組分很少，蒸氣壓較低(17.0 kPa)，加氫裂化重汽油E10中特征組分異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴會(huì)破壞乙醇分子間的氫鍵使其解締，導(dǎo)致加氫裂化重汽油E10的蒸氣壓增至24.5 kPa。

直餾汽油中C5以下組分含量略高于加氫裂化重汽油，蒸氣壓為38.5 kPa。直餾汽油E10中特征組分正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴會(huì)破壞乙醇分子間氫鍵使其解締，直餾汽油E10的蒸氣壓增至40.0 kPa。

烷基化汽油、異構(gòu)化汽油取樣時(shí)間為冬季，C4組分含量較高，其蒸氣壓偏高。烷基化汽油組成簡(jiǎn)單，主要為C7～C9的異構(gòu)烷烴，對(duì)乙醇有一定解締作用，烷基化油E10蒸氣壓小幅上升，由63.0 kPa增至67.8 kPa。異構(gòu)化汽油特征組分為C5、C6異構(gòu)烷烴，C7以上組分很少，C4組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(13.28%)偏高，蒸氣壓為120 kPa。C6烷烴與乙醇溶液存在嚴(yán)重的正偏差，C6烷烴的5種同分異構(gòu)體均與乙醇分子形成最低共沸點(diǎn)，導(dǎo)致異構(gòu)化汽油E10蒸氣壓增至130 kPa。

2.5 汽油餾分及其E10的餾程對(duì)比

圖3、圖4分別為6種汽油餾分及其E10的餾程。對(duì)比圖3與圖4可知，餾出體積分?jǐn)?shù)在10%～50%范圍內(nèi)時(shí)，6種汽油餾分E10的餾出溫度較汽油餾分均出現(xiàn)不同程度降低，50%餾出溫度以上的餾程曲線與汽油餾分基本一致。乙醇對(duì)餾出溫度的影響主要集中在50～100 ℃，說(shuō)明乙醇在100 ℃以下已基本隨輕組分餾出，對(duì)100 ℃以上的餾程影響很小。

圖3 6種汽油餾分餾程◆—重整汽油； ■—催化裂化汽油； ▲—加氫裂化重汽油；直餾汽油； ●—烷基化汽油； 異構(gòu)化汽油

圖4 6種汽油餾分E10餾程◆—重整汽油E10； ■—催化裂化汽油E10；▲—加氫裂化重汽油E10； 直餾汽油E10； ●—烷基化汽油E10； 異構(gòu)化汽油E10

乙醇的沸點(diǎn)為78.3 ℃，主要影響汽油餾分E10的10%～50%餾出溫度段的餾程曲線。由于不同烴類對(duì)乙醇締合分子的解締作用不同，導(dǎo)致6種汽油餾分E10蒸氣壓的增幅不同，其10%～50%餾出溫度降低幅度差異明顯，重整汽油E10餾出溫度降幅最大，催化裂化E10降幅較小，異構(gòu)化汽油C7以上組分含量低，終餾點(diǎn)只有87 ℃，其E10餾出溫度降幅最小。汽油餾分E10的10%和50%餾出溫度的降低，有利于改善乙醇汽油產(chǎn)品的低溫啟動(dòng)和加速性能。

2.6 控制乙醇汽油E10蒸氣壓的措施

芳烴對(duì)乙醇締合分子的強(qiáng)解締作用是導(dǎo)致汽油餾分E10蒸氣壓升高的主要原因，飽和烴對(duì)乙醇締合分子的解締作用不強(qiáng)，汽油餾分E10蒸氣壓增加幅度不大，而烯烴會(huì)抑制汽油餾分E10的蒸氣壓。因此，煉油廠在生產(chǎn)乙醇汽油時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格限制芳烴含量高的重整汽油餾分的調(diào)入比例，適度控制催化裂化汽油餾分的比例，提高烷基化汽油與異構(gòu)化汽油的比例，優(yōu)化乙醇汽油調(diào)合組分油的組成，控制乙醇汽油E10蒸氣壓的上升傾向，在兼顧乙醇汽油高辛烷值優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，避免其蒸氣壓過(guò)度增加，確保車用乙醇汽油滿足質(zhì)量要求。

3 結(jié) 論

(1) 不同汽油餾分E10的蒸氣壓較汽油餾分均有不同程度的增加，其中富含芳烴的重整汽油E10的蒸氣壓增幅最大，為17.5 kPa；加氫裂化重汽油E10、直餾汽油E10、烷基化汽油E10與異構(gòu)化汽油E10的蒸氣壓均有所升高，催化裂化汽油E10的蒸氣壓基本不變。

(2) 不同汽油餾分E10的餾出溫度在10%～50%范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯降低，但能滿足車用乙醇汽油對(duì)餾程的質(zhì)量要求，其E10的10%、50%餾出溫度的降低，有利于改善乙醇汽油低溫啟動(dòng)和加速性能。

(3) 乙醇汽油E10的蒸氣壓增大，發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)氣阻的可能性增加，富含芳烴的重整汽油E10蒸氣壓增幅最大，煉油廠應(yīng)適當(dāng)調(diào)整汽油池來(lái)源與供應(yīng)比例，嚴(yán)格限制芳烴含量高的重整汽油餾分的調(diào)入比例，以滿足車用乙醇汽油E10的相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)。

(4) 為滿足車用乙醇汽油E10的質(zhì)量指標(biāo)及環(huán)保等要求，應(yīng)強(qiáng)化催化重整汽油脫芳烴操作，盡可能增加高辛烷值和蒸氣壓適中的烷基化汽油比例。同時(shí)依季節(jié)變化，兼顧乙醇汽油的蒸氣壓與辛烷值要求，調(diào)入適量異構(gòu)化汽油餾分，以保證乙醇汽油辛烷值、低溫啟動(dòng)性能及排放值符合車用乙醇汽油Ⅵ(A)質(zhì)量要求。