劉翰霖 顧海宏 李國慶 李妮

摘 要：為開發(fā)一種新型光催化材料，采用靜電紡絲、化學鍍銀和水熱反應(yīng)制備了聚丙烯腈/銀/氧化鋅（PAN/Ag/ZnO）納米纖維微孔膜。使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線光電子能譜分析等手段對PAN/Ag/ZnO微孔膜的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，并系統(tǒng)研究了PAN/Ag/ZnO膜在可見光照射下對羅丹明B溶液的光催化降解性能。測試結(jié)果顯示，經(jīng)過6 h可見光照射，僅含2 mg ZnO納米棒的PAN/Ag/ZnO膜對RhB溶液的降解效率達到98%，且與未鍍銀的樣品相比，鍍銀樣品的光催化效率大大提高。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈;納米纖維;銀;氧化鋅;光催化

Abstract：In order to develop a new type of photocatalytic material， a novel polyacrylonitrile/silver/zinc oxide （PAN/Ag/ZnO） nanofibrous microporous membrane was prepared by electrospinning， chemical silvering and hydrothermal reaction. The morphology and structure of PAN/Ag/ZnO membranes were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy. The photocatalytic degradation performance of PAN/Ag/ZnO membrane in Rhodamine B solution under visible light irradiation was systematically investigated. The test results showed that after 6 hours of visible light irradiation， the degradation efficiency of PAN/Ag/ZnO membrane containing only 2 mg ZnO nanorods for the RhB solution was 98%. The photocatalytic efficiency of the silver-plated sample was greatly improved compared to the unsilvered sample.

Key words：Polyacrylonitrile; nanofiber; Ag; ZnO; photocatalysis

紡織工業(yè)使用的各種染料中有65%～75%是偶氮化合物，據(jù)估計每年約有12%的染料在制造和加工過程中未經(jīng)處理而直接排放到生態(tài)系統(tǒng)中，造成嚴重污染[1]。研究人員針對染料污染問題提出和開發(fā)了多種方案[2-4]，其中半導體基光催化降解因為能耗低、反應(yīng)條件溫和、效果顯著受到眾多青睞[5-6]。ZnO是一種新型寬帶隙II-VI化合物半導體材料，具有高效、無毒等優(yōu)異性能，眾多研究表明，ZnO在某些方面具有比TiO2更出色的光催化活性[7-9]，它可以將難以在水中降解的有機污染物氧化成無毒的無機物質(zhì)。目前，納米顆粒狀ZnO光催化材料仍具有顆粒分散性差、易造成二次污染等缺點。因此，開發(fā)高分散性和高光催化活性的ZnO材料及其回收利用已成為當前研究的熱點[10-12]。

靜電紡絲得到的納米纖維直徑細，比表面積大，具有優(yōu)異的吸附性。本研究首先采用靜電紡絲的方法制備聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜，然后在PAN納米纖維膜表面鍍銀，最后采用水熱法在鍍有銀的PAN納米纖維膜表面生長氧化鋅（ZnO）納米棒，從而得到聚丙烯腈/銀/氧化鋅（PAN/Ag/ZnO）納米纖維微孔膜。測試分析了微孔膜的形貌結(jié)構(gòu)及在可見光條件下其對染料羅丹明B（RhB）的光催化性能。在納米纖維表面生長納米ZnO，減少了納米ZnO的團聚，提高了材料單位面積的光催化性能，另外，由于納米ZnO生長在纖維膜表面，使用后可以很方便地回收利用，與傳統(tǒng)的顆粒和粉末ZnO光催化材料相比，避免了二次污染。

1 實 驗

1.1 材 料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150 000）（杭州Acrylon公司）;N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和無水乙醇（杭州高晶精細化工有限公司）;氯化錫（SnCl2·2H2O）、氨水（30%）和硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）（上海麥克林生化有限公司）;氯化鈀（PdCl2）（上海九陵化工有限公司）;鹽酸（38%）（浙江漢諾化工科技有限公司）;乙酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）和六亞甲基四胺（HMTA）（天津永達化學制藥有限公司）。所有試劑均為AR級，未經(jīng)進一步純化。

1.2 PAN/Ag/ZnO膜的制備

將PAN粉末與DMF混合并攪拌16 h制備質(zhì)量分數(shù)為13%的紡絲溶液。采用自制靜電紡絲機，在紡絲電壓12 kV、紡絲距離13 cm、紡絲速度0.6 mL/h和紡絲時間5 h條件下制備PAN納米纖維膜。分別用SnCl2與PbCl2溶液對納米纖維膜進行活化和敏化處理后，放入銀氨溶液內(nèi)鍍銀。將鍍銀的纖維膜基材浸入濃度為0.02 mol/L的乙酸鋅和無水乙醇混合溶液中浸泡一段時間后取出，置于烘箱烘燥，取出后置于室溫下冷卻，重復上述步驟10次。

采用硝酸鋅、HMTA和氨水配置0.075 mol/L的生長液。將具有Ag和ZnO生長點的PAN納米纖維膜置于高溫高壓反應(yīng)器中，加入生長液，將其置于烘箱中烘燥，待烘燥結(jié)束自然冷卻后取出，用去離子水反復洗滌，烘干，得到聚丙烯腈/銀/氧化鋅（PAN/Ag/ZnO）微孔膜。

1.3 樣品表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4100）觀察樣品表面形貌。利用透射電鏡（JEM2100;日本）進一步觀察ZnO的微觀形貌。利用能譜分析儀（HITACHI S-4100;日本）對樣品進行成分分析。在X射線光電子能譜儀（K-Alpha）上對樣品進行X射線光電子能譜分析。

1.4 光催化性能的測試

將PAN/Ag/ZnO膜放入濃度為10 mg/L的100 mL RhB溶液中，通過觀察在帶有420 nm截止濾光片氙燈（PLS-300/3000 UV，300 W）發(fā)出的150 mW強度照射下，RhB溶液的光降解效率變化來評估PAN/Ag/ZnO膜的光催化性能。在光降解過程中，通過UV-Vis分光光度計（UV-1102 II）測量RhB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN/Ag納米纖維微孔膜

靜電紡絲得到的純PAN納米纖維在膜中隨機排列，纖維直徑分布均勻，如圖1（a）所示?；瘜W鍍銀后，纖維表面附著了一層密集分布的塊狀和顆粒狀單質(zhì)銀（圖1（b））。為進一步證明單質(zhì)銀的存在，對樣品進行EDS分析，如圖1（c）和（d）所示，樣品中只含有C、N和Ag元素，說明樣品中只存在PAN納米纖維膜和銀。

2.2 PAN/Ag/ZnO納米纖維微孔膜

將鍍銀后的PAN納米纖維微孔膜通過乙酸鋅處理10次后，得到的SEM圖，如圖2（a）所示。經(jīng)過多次溶液和熱作用后，同PAN/Ag納米纖維相比，圖2（a）中納米纖維表面塊狀銀消失，顆粒狀銀分布更均勻。通過EDS分析可知（圖2（b）），纖維表面出現(xiàn)了Zn元素和O元素，可以確定纖維表面得到了ZnO生長點[13-14]。Mapping圖進一步確認了ZnO生長點均勻分布于PAN/Ag納米纖維表面（圖2（c）-（f））。

為了調(diào)控納米ZnO的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)通常在形狀導向/封端劑的存在下進行[15]。HMTA是一種高度溶于水的叔胺，以HMTA作為封端劑，可以促進ZnO沿軸向生長而抑制徑向生長，增加縱橫比。另一方面，鋅鹽溶液濃度在一定程度上也決定了晶體生長的情況[16]，鋅鹽濃度減小，生長的納米結(jié)構(gòu)直徑減小，長徑比增加;鋅鹽濃度愈大，單晶截面生長愈完整。此外，溶液中氨水的量（pH值）對納米氧化鋅形貌也具有重要影響[17]。帶有ZnO生長點的PAN/Ag納米纖維微孔膜置于硝酸鋅溶液熱處理3 h，當硝酸鋅溶液pH值為10時，得到的微孔膜的SEM圖如圖3（a）所示，平均長度為2.15 μm、平均直徑約為180 nm的ZnO納米棒均勻地生長在納米纖維上形成納米棒陣列。為了進一步檢查微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進行了TEM和高分辨率TEM（HRTEM）分析。從ZnO納米棒的TEM和HRTEM圖（圖3（b））可以清晰地看到，氧化鋅的晶面間距為0.28 nm，與六方纖鋅礦ZnO（100）面的晶面間距吻合。

XPS測試用于分析所制備樣品的化學組分和氧化態(tài)的基本信息。圖4（a）為0～1200eV范圍內(nèi)的全測量光譜，曲線中所有峰均可歸因于Zn、Ag、O和C元素，并沒有觀察到其他元素的峰，證實了Zn、Ag、O和C元素的存在。圖4（b）-（d）分別對應(yīng)于Zn、Ag和O元素的高分辨率光譜。圖4（b）位于1021.8 eV和1 044.8 eV的兩個寬峰分別對應(yīng)Zn2p3/2和Zn2p1/2，兩寬峰之間存在23 eV的分裂，證實了Zn2+態(tài)的存在[18]。圖4（c）中兩份峰分別位于367.3 eV和373.3 eV，6 eV的分裂歸因于Ag3d5/2和Ag3d3/2，證實了金屬銀的存在[19]。可以看到，樣品中Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能低于塊狀銀（Ag3d5/2的368.3 eV和Ag3d3/2的374.3eV）結(jié)合能。這主要是由于Ag與ZnO納米棒的相互作用以及電子從Ag向ZnO的轉(zhuǎn)移[20]。圖4（d）顯示了O 1 s的峰值，可以看出O 1s分布是不對稱的，將其進行擬合得到兩個對稱峰（530.2 eV和531.6 eV），表明樣品中有兩種不同的氧，530.2 eV的主峰對應(yīng)于ZnO晶格中的氧[21]，531.6 eV的峰值歸因于吸附氧[22]。

2.3 光催化性能分析

為了解單質(zhì)銀對材料光催化性能的影響，比較了PAN/Ag/ZnO（有銀層）和PAN/ZnO（無銀層）對RhB染料的光催化性能。通過監(jiān)測樣品特征吸收峰（約550 nm）相對于可見光源的曝光時間來評估樣品的光催化降解能力。降解速率定義為C/Co，其中Co和C分別代表光照射前后的RhB濃度。本課題組前期研究表明，在黑暗環(huán)境中攪拌30 min可以達到氧化鋅光催化劑和RhB染料的吸附-脫附平衡，所以在每個實驗開始時都進行30 min的黑暗吸附[23-24]。

鍍銀樣品和未鍍銀樣品的降解率如圖5（a）所示，染料濃度曲線具有明顯的時間依賴性。對于2 cm×2 cm的PAN/Ag/ZnO微孔膜，雖然ZnO納米棒僅為2 mg（ZnO與微孔膜總質(zhì)量的比值為1∶15），6 h可見光照射后，吸光度迅速降低（在λmax=550 nm處），RhB染料的濃度降低了98%，可見復合膜樣品在可見光下的光降解性能優(yōu)于大多數(shù)光催化劑[25-27]，而未鍍銀樣品對RhB染料的降解效果并不明顯。這種差異是由多種因素造成的，一

方面，鍍銀后，在納米纖維表面可以得到更多的ZnO生長點，從而在纖維表面生長了規(guī)整排列的ZnO納米棒陣列，如圖3（a），而未鍍銀時，同樣條件下得到的ZnO納米棒如圖5（b）所示。另外一個方面，鍍銀后銀層與氧化鋅之間的金屬-半導體界面形成肖特基勢壘，促進金屬和半導體之間的界面電荷轉(zhuǎn)移并阻止了電荷復合，改善光生電子-空穴對的分離，ZnO納米棒充當電子源和空穴源，用于降解有機染料，極大地增強了ZnO納米棒對染料的吸附、傳輸和光捕獲。因此，兩者的結(jié)合大大增強了樣品的光催化活性[20，28-29]，該結(jié)果與前面XPS討論分析一致。

3 結(jié) 論

報道了一種可用于光催化的聚丙烯腈/銀/氧化鋅（PAN/Ag/ZnO）納米纖維微孔膜。靜電紡納米纖維基底賦予材料較大的比表面積，利于ZnO的生長和染料的吸收。Ag的加入不僅促使基底生長和附著了更多的ZnO，也通過形成Ag和ZnO金屬-半導體界面極大地改善了ZnO的可見光光催化性能。在封端劑和還原劑的協(xié)同作用下，可以在適當濃度的生長溶液中制備形貌穩(wěn)定的ZnO納米棒。當可見光照射6 h后，鍍銀微孔膜樣品對RhB染料溶液的降解效率達到98%。

參考文獻：

[1] ZHANG D F， ZENG F B. Visible light-activated cadmium-doped ZnO nanostructured photocatalyst for the treatment of methylene blue dye[J]. Journal of Materials Science， 2012，47（5）：2155-2161.

[2] ZHOU Y M， FU S Y， LIU H， et al. Removal of methylene blue dyes from wastewater using cellulose-based superadsorbent hydrogels[J]. Polymer Engineering & Science， 2011，51（12）：2417-2424.

[3] 張林生，蔣嵐嵐.染料廢水的脫色方法[J].化工環(huán)保，2000，20（1）：14-18.

[4] 洪光，王鵬，張國宇，等.改性氧化鋁微波誘導氧化處理雅格素藍BF-BR染料廢水的研究[J].環(huán)境科學學報，2005，25（2）：254-258.

[5] 蔣正靜，唐果東，戴潔.納米級鈦酸鋅粉的制備及其光催化染料降解的應(yīng)用[J].光譜實驗室，2002，19（5）：593-595.

[6] 劉暢，暴寧鐘，楊祝紅，等.過渡金屬離子摻雜改性TiO2的光催化性能研究進展[J].催化學報，2004，22（2）：215-218.

[7] SAKTHIVEL S， NEPPOLIAN B， SHANKAR M V， et al. Solar photocatalytic degradation of azo dye： comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2003，77（1）：65-82.

[8] DANESHVAR N， SALARI D， KHATAEE A R. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2004，162（2-3）：317-322.

[9] AMINA A K， TAHAR S， PILICHOWSKI J F， et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2001，141（2-3）：231-239.

[10] 于占云，陳宇倫，戴宇斌，等.納米Ce-ZnO催化降解酸性染料條件優(yōu)化及回收利用[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2019，27（6）：74-78.

[11] 朱麗虹，蔣樂，汪洋.溶劑熱法制備ZnO/竹炭及其光降解甲基橙性能[J].浙江理工大學學報（自然科學版），2016，35（6）：826-831.

[12] 占美清，顧楠楠，呂汪洋，等.不同形貌的ZnO的制備及其可見光催化降解性能研究[J].浙江理工大學學報，2014，31（3）：154-159.

[13] SUNANDAN B， JOYDEEP D. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures[J]. Science and Technology of Advanced Materials， 2009，10：1.

[14] 郭敏，刁鵬，蔡生民.水熱法制備高度取向的氧化鋅納米棒陣列[J].高等學?；瘜W學報，2004，25（2）：345-347.

[15] MD. H R， MANOJ R， RAMA R B， et al. Low-temperature polymer-assisted synthesis of shape-tunable zinc oxide nanostructures dispersible in both aqueous and non-aqueous media[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2009，339（1）：249-258.

[16] VAYSSIERES L. Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions[J]. Advanced Materials， 2003，15（5）：464-466.

[17] WANG Z， QIAN X F， YIN J， et al. Large-scale fabrication of tower-like， flower-like， and tube-like ZnO arrays by a simple chemical solution route[J]. Langmuir ： the ACS Journal of Surfaces and Colloids， 2004，20（8）：3441-3448.

[18] WU Y Y， ZHANG L L， ZHOU Y Z， et al. Light-induced ZnO/Ag/rGO bactericidal photocatalyst with synergistic effect of sustained release of silver ions and enhanced reactive oxygen species[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2019，40（5）：691-702.

[19] YANG X F， QIN J L ， JIANG Y， et al. Fabrication of P25/Ag3PO4/graphene oxide heterostructures for enhanced solar photocatalytic degradation of organic pollutants and bacteria[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2015，166-167：231-240.

[20] ZHENG Y H， ZHENG L R， ZHAN Y Y， et al. Ag/ZnO heterostructure nanocrystals： synthesis， characterization， and photocatalysis[J]. Inorganic Chemistry， 2007，46（17）：6980-6986.

[21] PENG W Q， QU S C， CONG G W， et al. Synthesis and structures of morphology-controlled ZnO nano-and microcrystals[J]. Crystal Growth & Design， 2006，6（6）：1518-1522.

[22] JING L Q， XU Z L， SHANG J， et al. The preparation and characterization of ZnO ultrafine particles[J]. Materials Science and Engineering： A， 2002，332（1-2）：356-361.

[23] HUI Q， YE J， LI N， et al. Preparation of ZnO nanoparticles and nanofibers and their use in the degradation of rhodamine B dye under UV irradiation[J]. Fibers and Polymers， 2014，15（8）：1648-1655.

[24] YE J， HUI Q， LI N， et al. Fabrication of CNFs/ZnO nanocomposites with enhanced photocatalytic activity and mechanical properties[J]. Fibers and Polymers， 2015，16（1）：113-119.

[25] SUN J X， YUAN Y P， QIU L G， et al. Fabrication of composite photocatalyst g-C3N4-ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light[J]. Dalton Transactions， 2012，41（22）：6756-6763.

[26] HATEM M， EMILIEN G， KEVIN M， et al. ZnO rods/reduced graphene oxide composites prepared via a solvothermal reaction for efficient sunlight-driven photocatalysis[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016，185（15）：11-21.

[27] MORASAE S， HOSSEIN A S， ALI P， et al. Synergism of oxygen vacancy and carbonaceous species on enhanced photocatalytic activity of electrospun ZnO-carbon nanofibers： Charge carrier scavengers mechanism[J]. Applied Catalysis A： General，2013，466（10）：153-160.

[28] LIN D D， WU H， ZHANG R， et al. Enhanced photocatalysis of electrospun Ag-ZnO heterostructured nanofibers[J]. Chemistry of Materials， 2009，21（15）：3479-3484.

[29] DENG Q， DUAN X W， DICKON H. L. Ng， et al. Ag nanoparticle decorated nanoporous ZnO microrods and their enhanced photocatalytic activities[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012，4（11）：6030-6037.