劉輝敏，王青峰，徐國輝，劉國齊

(1.洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司 先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)試驗(yàn)室,河南 洛陽 471039)

剛玉-莫來石澆注料所用粉粒狀原料的基本化學(xué)組成為Al2O3和SiO2，結(jié)合劑常采用水硬性的鋁酸鈣水泥。由于澆注料在施工后一般不經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，因而產(chǎn)品的性能在很大程度上受結(jié)合劑的影響。當(dāng)剛玉-莫來石澆注料以鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑時(shí)，若水泥加入量過少，會(huì)導(dǎo)致其早期強(qiáng)度低，硬化時(shí)間過長，施工風(fēng)險(xiǎn)增加；若水泥加入量過多，水泥中的CaO在高溫下可與原料中的A12O3和SiO2反應(yīng)生成鈣長石(CaO·A12O3·2SiO2)等低熔物，從而導(dǎo)致材料的高溫強(qiáng)度急劇下降，抗渣性能降低[1,2]。

目前，為進(jìn)一步提高剛玉-莫來石澆注料的高溫性能，除了在其中加入硅微粉和鋁微粉以盡量減少鋁酸鈣水泥的用量之外，就是使用非水泥結(jié)合劑[3-4]；硅溶膠結(jié)合澆注料的流動(dòng)性和施工性能較差，溶膠不易在澆注料中混合均勻。但是，ρ-Al2O3結(jié)合澆注料在干燥脫水過程中容易發(fā)生爆裂，且中間體的常溫強(qiáng)度較低，硬化過程存在較多的不確定性[5-6]；化學(xué)結(jié)合劑在高溫下會(huì)釋放出有毒氣體，而且施工工序較多，不易推廣使用。所以，除了特殊情況，便于施工的鋁酸鈣水泥仍然是剛玉-莫來石澆注料使用最為普遍的結(jié)合劑。

硅酸鋇水泥同樣是水硬性膠凝材料，其主要礦物組成為硅酸二鋇(2BaO·SiO2，以下簡稱B2S)。B2S水泥的耐火度>1 750 ℃，這要比鋁酸鈣水泥的耐火度高。B2S水泥與少量水混合24 h后就能獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度，而且硬化后具有較低的氣孔率，燒成后幾乎沒有收縮[7]。更重要的是，在BaO-A12O3-SiO2系統(tǒng)中，唯一穩(wěn)定的三元化合物鋇長石(BaO·A12O3·2SiO2)的熔點(diǎn)高達(dá)1 760 ℃，而且鋇長石比鈣長石具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性[8]。因此，B2S水泥作為剛玉-莫來石澆注料的結(jié)合劑時(shí)，系統(tǒng)中將不會(huì)出現(xiàn)類似鈣長石的低熔物，這對(duì)提高澆注料的高溫強(qiáng)度和抗侵蝕性能等極為有利。

韋賢等主要研究了鋇水泥的組成、制備及性能[9-10]；李景磊等主要研究了鋁酸鋇水泥結(jié)合硅鋁質(zhì)澆注料的物理性能[11-12]。然而鋁酸鋇為氣硬性膠凝材料，而且水化時(shí)會(huì)產(chǎn)生破壞性的體積膨脹，這限制了它在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。除了上述文獻(xiàn)，其他有關(guān)鋇水泥及其結(jié)合耐火澆注料的研究還十分少見。基于此，對(duì)B2S的高溫合成及其水化性能進(jìn)行了研究，以期為其利用提供一定的幫助。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用原料有：碳酸鋇微粉，分析純，w(BaCO3)>99.0%；二氧化硅細(xì)粉，分析純，w(SiO2)>99.0%；結(jié)合劑采用可溶性淀粉。

1.2 試樣制備

按照BaCO3∶SiO2= 2∶1的物質(zhì)的量比，分別稱取碳酸鋇和二氧化硅；將碳酸鋇和二氧化硅粉在攪拌機(jī)中干混5 min，然后加入混合物總質(zhì)量5%(w)的可溶性淀粉再干混10 min；干混結(jié)束后，在上述混合物中外加6%(w)的水分，繼續(xù)攪拌5 min；最后，將混合好的物料密封保存24 h。將陳化好的混合料于120 MPa壓力壓制成φ15 mm×20 mm的圓柱體，然后于(110±5)℃烘干24 h。將烘干后的料塊置于高溫爐中于1 400 ℃保溫3 h，待其自然冷卻至室溫后取出，得到B2S水泥熟料。最后將B2S水泥熟料粉磨至比表面積為336 m2·kg-1，得到B2S水泥。

取適量B2S水泥并加入其重量18%的去離子水后，迅速攪拌成水泥凈漿。將水泥凈漿制成2 cm×2 cm×2 cm的試樣，密封養(yǎng)護(hù)1 d后，置于Ba(OH)2飽和溶液中繼續(xù)密封養(yǎng)護(hù)2 d。將3 d水化試樣破碎后用乙醇浸泡48 h終止水化，經(jīng)40 ℃干燥48 h，研磨并過篩(45 μm)，制備粉末樣品。

1.3 性能檢測(cè)

B2S及其水化試樣的XRD分析采用D8-FOCUS型X-射線衍射儀，測(cè)定條件為：Cu靶、石墨單色器、電壓為40 kV、管電流為30 mA。采用KYKY-2800B型掃描電鏡對(duì)B2S及其水化試樣的新鮮斷面進(jìn)行SEM分析，樣品表面鍍金膜。使用STA 449 Jupiter(R)同步熱分析儀對(duì)干燥后未熱處理的原料和水化后的試樣進(jìn)行TG-DSC分析，控制升溫速率為30 ℃/min，升溫至1 400 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 B2S的合成

2.1.1 XRD分析

對(duì)BaCO3和SiO2混合料經(jīng)1 400 ℃保溫3 h后得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，所得產(chǎn)物的礦物組成為B2S(2BaO·SiO2)，基本沒有其他物相。此外，B2S的XRD圖譜比較復(fù)雜。

圖1 B2S水泥的XRD圖譜 圖2 B2S水泥的SEM圖像

2.1.2 SEM分析

對(duì)所得B2S進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，B2S生長均勻、結(jié)晶完整，呈花束狀，直徑約0.5 μm，長度約1 μm。

2.1.3 TG-DSC分析

對(duì)混合后的BaCO3和SiO2原料進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，DSC曲線在1 300 ℃之前存在3個(gè)吸熱峰，將TG曲線與DSC曲線結(jié)合起來可知，前兩個(gè)峰即806 ℃和975 ℃發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，在806 ℃由斜方晶型的BaCO3轉(zhuǎn)變成六方晶型的BaCO3；在975 ℃時(shí)由六方晶型的BaCO3轉(zhuǎn)變成立方晶型的BaCO3[13]。在826 ℃左右，試樣開始發(fā)生失重，說明此時(shí)已經(jīng)有BaCO3分解產(chǎn)生的CO2氣體逸出。當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃以后，TG曲線開始急劇下降，并在975 ℃出現(xiàn)第三個(gè)吸熱峰。當(dāng)溫度到達(dá)1 148 ℃以后，試樣的TG曲線趨于平穩(wěn)，DSC曲線的吸熱峰也逐漸消失，表明BaCO3的分解反應(yīng)已趨于終止。此后，試樣開始出現(xiàn)放熱效應(yīng)，這可能是2BaO·SiO2開始大量形成。綜合考慮，2BaO·SiO2的煅燒溫度不宜低于1 200 ℃。

圖3 BaCO3和SiO2混合物的TG-DSC曲線 圖4 BaCO3的lg[g(α)/T2]對(duì)1/T圖

2.1.4 碳酸鋇分解活化能的求解

根據(jù)圖(3)中的TG曲線可以獲得不同溫度T時(shí)的轉(zhuǎn)化百分率α，其值由公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：α為不同溫度T(K)時(shí)反應(yīng)分解率；W0為試樣的初始重量；W∞為試樣完全分解后的重量；W為不同溫度時(shí)試樣的重量。

對(duì)于BaCO3的分解反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)為零級(jí)，符合Coats and Redfern方程[14-15]：

(2)

式中：g(α)為α的函數(shù)；A為頻率因子；β為升溫速率；R為氣體常數(shù)；E為活化能。

2.2 B2S的水化性能

2.2.1 XRD分析

對(duì)水化3 d的B2S水泥水化試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在B2S水泥的水化產(chǎn)物中，除了存在還未水化的2BaO·SiO2，還存在新生成的水化產(chǎn)物BaO·SiO2·H2O和Ba(OH)2。B2S的水化反應(yīng)[10]可表示為：

2BaO·SiO2+nH2O → BaO·SiO2·(n-1)H2O + Ba(OH)2

(3)

其中n值與B2S的水解程度有關(guān)。水灰比越大，水解越充分，n值就越大。對(duì)于本次試驗(yàn)，n值等于2。

2.2.2 SEM分析

對(duì)B2S的水化產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，B2S水化后，基本看不到形態(tài)完整的晶體；結(jié)合其XRD圖譜，應(yīng)該是相互膠結(jié)在一起的B2S晶骸。這可能是因?yàn)锽aO·SiO2·H2O和、Ba(OH)2結(jié)晶極為細(xì)小，在現(xiàn)有的SEM圖中不能被發(fā)現(xiàn)，或者因?yàn)槠浣Y(jié)晶不完整。總之，未水化的B2S與BaO·SiO2·H2O、Ba(OH)2相互交織在一起，共同形成B2S水泥漿體的結(jié)構(gòu)。

圖5 B2S水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜 圖6 B2S水化產(chǎn)物的SEM圖

2.2.3 TG-DSC分析

對(duì)水化3 d的B2S水泥水化試樣進(jìn)行TG-DSC分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，B2S水化產(chǎn)物的TG-DSC曲線較為復(fù)雜。從加熱開始，水化產(chǎn)物即開始脫除自由水，并伴隨失重和吸熱現(xiàn)象。從大約80 ℃開始，出現(xiàn)較快的失重和吸熱現(xiàn)象，并在105 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這應(yīng)該是脫去游離水的過程。隨著水分的繼續(xù)脫除，在大約250 ℃又出現(xiàn)較快的失重和吸熱現(xiàn)象，并在339 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這應(yīng)該BaO·SiO2·H2O脫去結(jié)晶水的過程。大約從620 ℃開始，繼續(xù)出現(xiàn)失重和吸熱現(xiàn)象，這可能是Ba(OH)2逐步脫除結(jié)晶水的過程。大約到970 ℃，B2S水化產(chǎn)物中的水分全部脫除。隨后，從DSC曲線上看，試樣出現(xiàn)較強(qiáng)的吸熱過程，并在1 190 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，該過程可能是脫水產(chǎn)物重新生成了B2S。

圖7 B2S水泥水化產(chǎn)物的TG-DSC曲線

3 結(jié) 語

(1)以BaCO3和SiO2為原料，在1 400 ℃保溫3 h可以合成結(jié)晶完整的B2S，其晶體呈花束狀，直徑約0.5 μm，長度約1 μm。

(2)在BaCO3和SiO2系統(tǒng)中，BaCO3熱分解的起始溫度、峰值溫度和終點(diǎn)溫度分別約為826 ℃、975 ℃和1 148 ℃；分解活化能為500 kJ/mol。

(3)B2S的水化后產(chǎn)物主要有結(jié)晶不完整的BaO·SiO2·H2O和Ba(OH)2，它們與未水化的B2S交織在一起，共同形成硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)。