李曉如 劉凱 張劍, 楊媛

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原，030006；2.山西勇寧記科技有限公司，山西太原，030006）

廚房中冷凝并黏結(jié)到廚房硬表面上的油污，一般洗滌劑很難將其去除。廚房油污一般由油脂的聚合物和其他污物交聯(lián)而成[1,2]，很難溶于水，也難以在常規(guī)條件下被乳化及增溶，在目前的研究中主要有以下幾種去污的方法：第一是有機(jī)溶劑除油污[3]，有機(jī)溶劑可以通過(guò)潤(rùn)濕、滲透、溶解以及乳化作用對(duì)油污中的聚合物進(jìn)行有效清潔，但有機(jī)溶劑毒性大、刺激性強(qiáng)，較為危險(xiǎn)；第二是堿性的皂化作用，一般的油脂由高級(jí)脂肪酸和甘油構(gòu)成，油脂分子構(gòu)架中的酯鍵能與堿發(fā)生皂化作用，形成水溶性的脂肪酸鹽和甘油而被清除掉，從而達(dá)到清潔廚房油污的目的，但堿性物質(zhì)會(huì)對(duì)人體皮膚以及廚房的器物表面造成傷害和腐蝕；第三是表面活性劑除油污，表面活性劑可以通過(guò)潤(rùn)濕、滲透、增溶和乳化等作用[4]使油污從物體表面脫落分離。表面活性劑具有溫和、毒性低、刺激性小的特點(diǎn)，但其成本相對(duì)較高，且相比堿液以及有機(jī)溶劑對(duì)廚房油污的除垢效率低，油垢與表面活性劑需要接觸很長(zhǎng)時(shí)間才能被清除干凈。酶是一種具有專(zhuān)一性、高效性和溫和性的生物催化劑，應(yīng)用于洗滌劑中能提高特定污漬的去污能力，同時(shí)減少洗滌劑中助劑和表面活性劑用量，減少環(huán)境污染。廚房油污主要是由于日常使用的植物油外濺積累形成，植物油的主要成分是甘油三酯，脂肪酶可以將甘油三酯水解成脂肪酸和甘油，達(dá)到清潔廚房油污的作用。

綜上所述發(fā)現(xiàn)，每種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)和局限性。所以廚房油污清洗劑配方設(shè)計(jì)要充分利用有機(jī)溶劑對(duì)聚合物油污的溶解性能，堿性物質(zhì)的堿度對(duì)油污的影響以及表面活性劑降低表面張力的特性和脂肪酶去除特定油污的性質(zhì)?；诖?，本實(shí)驗(yàn)選取市場(chǎng)上常見(jiàn)的表面活性劑AEO-9、FMEE、APG、6501、AOS、FMES、AES、MES、LAS對(duì)廚房污垢的進(jìn)行單一組分去污力測(cè)試。篩選出對(duì)廚房污垢去污力性能較好的表面活性劑AEO-9、6501、AOS、LAS，并對(duì)篩選出的表面活性劑做了不同濃度的去污力比較。最后通過(guò)SPSS優(yōu)化了脂肪酶與各表面活性劑以及洗滌助劑的配比，并與市場(chǎng)上現(xiàn)有洗滌劑對(duì)廚房污垢去污性能做了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 Candida.sp.99-125脂肪酶

Candida.sp.99-125脂肪酶具體信息如表1，其3D結(jié)構(gòu)圖和氨基序列[5]如圖1所示。

1.1.2 其他試劑和儀器

其他試劑和儀器列于表2、表3。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的AEO-9、FMEE、APG、6501、AOS、FMES、AES、MES、LAS 于10個(gè)100mL的燒杯中，配制一系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑溶液，攪拌溶解。

表1 Candida.sp.99-125脂肪酶具體信息

圖1 Candida.sp.99-125脂肪酶的3D結(jié)構(gòu)圖和氨基序列圖（PDB:4JEI）

表2 主要試劑

表3 主要儀器

取10組100mL燒杯分別標(biāo)號(hào)（A1、A2、A3、B1、B2、B3、……、J1、J2、J3），記錄空燒杯質(zhì)量m0（稱(chēng)準(zhǔn)到0.0002g），在燒杯底部涂抹油垢（每個(gè)燒杯油垢質(zhì)量控制在0.25g），于200℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥10min，冷卻至室溫，稱(chēng)量并記錄其質(zhì)量m1。在稱(chēng)取上述配制的溶液8g于燒杯中（每組燒杯對(duì)應(yīng)一種溶液），使油垢在試樣溶液中浸泡10min，調(diào)節(jié)振蕩箱的溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為150r/min，將燒杯放置到振蕩箱中振蕩10min，取出，將洗滌液倒掉，再加入100 mL蒸餾水，振蕩30s，取下燒杯，倒掉洗滌液，然后將燒杯置于120℃恒溫干燥箱中干燥40min，冷卻至室溫，稱(chēng)量燒杯質(zhì)量m2（稱(chēng)準(zhǔn)到0.0002g），計(jì)算去污力，每組去污力結(jié)果最后取平均值。

去污力計(jì)算公式為：

1.3 數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析

SPSS(Statistical Package for the Social Science)軟件多元線性回歸分析可以研究硬表面洗滌劑中各單因素相互之間協(xié)同作用與去污力的關(guān)系，通過(guò)SPSS軟件多元線性回歸分析可以得到去污力值與硬表面洗滌劑中各單因素的關(guān)系式，這個(gè)關(guān)系式可以直觀地表達(dá)出硬表面洗滌的各單因素與去污力值的線性相關(guān)性以及相關(guān)系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑的組分篩選

表面活性劑中一般含有親油和親水基團(tuán)，在清洗硬表面油污的過(guò)程中親油基團(tuán)的一端與油污結(jié)合，親水基團(tuán)的一端伸入水中從而降低油污與硬表面之間的表面張力。因此硬表面與油污接觸的表面張力越低，潤(rùn)濕性能通常越好，油污就越容易卷縮成油珠從硬表面上掉下，從而達(dá)到清潔表面的作用[6]。由圖2可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的表面活性劑FMEE、FMES、AES、MES的去污效果均比與其對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AEO-9、AOS、LAS、6501等其他表面活性劑去污效果差，證明AEO-9、AOS、LAS、6501表面活性劑在硬表面清洗過(guò)程中降低表面張力的能力要強(qiáng)。本次測(cè)試最終篩選出AEO-9、AOS、LAS、6501作為洗滌劑配方擬采取的表面活性劑。

圖2表面活性劑的去污力結(jié)果

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脂肪酶與表面活性劑去污力測(cè)試

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、4%的脂肪酶、AEO-9、6501、AOS、LAS溶液，按照上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脂肪酶、AEO-9、6501、AOS、LAS的去污能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3中可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～2%區(qū)間內(nèi)，脂肪酶的去污力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大有顯著增強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，脂肪酶的去污力隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加幾乎沒(méi)有提升，說(shuō)明脂肪酶此時(shí)相對(duì)于底物已經(jīng)飽和，所以脂肪酶的最適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。表面活性劑6501、LAS相比AEO-9有出色的去污力，在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下有很強(qiáng)的去污力效果，三者在0～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)的去污力值隨濃度增大而增強(qiáng)，但增速逐步減緩，在4%～8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間，去污力較為平緩，甚至?xí)兴档?，因此在表面活性劑添加過(guò)程中，考慮成本以及實(shí)效因素，表面活性劑6501、LAS和AEO-9的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制在4%以?xún)?nèi)。AOS的去污效果圖中，其去污力在0～8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)幾乎呈線性增長(zhǎng)，但在低濃度下，去污力較6501、LAS有不足，在實(shí)際使用中，可以適當(dāng)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 脂肪酶、AEO-9、6501、LAS、AOS去污力值隨濃度變化情況

表4 水平均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

2.3硬表面洗滌配方的優(yōu)化

在組分優(yōu)選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用均勻設(shè)計(jì)對(duì)洗滌劑配方組成進(jìn)行優(yōu)化，以三乙醇胺、丙二醇丁醚、脂肪酶、AEO-9、6501、AOS、LAS為復(fù)配體系建立7因素12水平的均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定組分最佳百分含量，配制實(shí)驗(yàn)方案的溶液。把所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)入SPSS中進(jìn)行回歸方程分析，分析各組分協(xié)同作用對(duì)硬表面污垢去污力的影響。

將實(shí)驗(yàn)方案數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS軟件進(jìn)行回歸分析，回歸分析結(jié)果見(jiàn)圖4，回歸效果顯著。得出回歸方程為：

圖4 SPSS回歸分析結(jié)果

（x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7分別代表三乙醇胺、丙二醇丁醚、脂肪酶、AEO-9、6501、LAS、AOS）

分析回歸方程數(shù)據(jù)，我們可以看出丙二醇丁醚是去污力提升的主要因素，同時(shí)有機(jī)溶劑可以保持脂肪酶活躍的狀態(tài)，充分發(fā)揮其去污作用。對(duì)于洗滌劑組分之間的交互作用，x1x3項(xiàng)系數(shù)為正且最大，說(shuō)明三乙醇胺和脂肪酶有卓越的復(fù)配效果，堿性環(huán)境可以使脂肪酶水解油污生成的脂肪酸從硬表面上脫落，使脂肪酶去除油污的反應(yīng)向正向移動(dòng)，同時(shí)在堿性條件下脂肪酶有更大的活性，因此堿性環(huán)境有利于油污的去除。而x1x7項(xiàng)系數(shù)為負(fù)，說(shuō)明堿性條件下會(huì)降低AOS的去污性能，x2x5項(xiàng)系數(shù)為正說(shuō)明在該體系下有機(jī)溶劑丙二醇丁醚和6501復(fù)配效果較好，對(duì)去污力有提升，對(duì)于x4x5和x4x6兩項(xiàng)，可以分析出AEO-9與LAS復(fù)配有較好效果，而與6501復(fù)配洗滌效果不如單一體系，對(duì)于x5x7和x6x7兩項(xiàng)，AOS與6501有良好的復(fù)配效果并優(yōu)于單一體系，而和LAS復(fù)配對(duì)去污力則有負(fù)面影響。

將回歸方程導(dǎo)入到Matlab中編寫(xiě)程序計(jì)算目標(biāo)方程的最大值，即在x1=1、x2=2.5、x3=2、x4=0、x5=2.5、x6=0、x7=3時(shí)，F(xiàn)（去污力）有最大值，即洗滌劑最佳配方為：三乙醇胺1%、丙二醇丁醚2.5%、脂肪酶2%、6501 2.5%、AOS 3%。

2.5洗滌劑配方檢測(cè)

根據(jù)配方優(yōu)化結(jié)果，確定洗滌劑配方為：三乙醇胺1%、丙二醇丁醚2.5%、脂肪酶2%、6501 2.5%、AOS 3%，配制洗滌劑并進(jìn)行去污力、pH、腐蝕性、穩(wěn)定性檢測(cè)，同時(shí)與市售品牌產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。

結(jié)合表5與圖5的分析，可以看出通過(guò)配方優(yōu)化的自制洗滌劑的去污力優(yōu)于市場(chǎng)上品牌產(chǎn)品的去污力，對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4348-2012[7]，其原液pH＜11.8且遠(yuǎn)小于市售產(chǎn)品，其腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)100mg，有效減少了對(duì)人體的傷害，比較符合現(xiàn)代人們對(duì)于廚房洗滌劑產(chǎn)品的要求，其產(chǎn)品去污力強(qiáng)、腐蝕性小、刺激程度低、毒性低、符合環(huán)保要求。

表5 自制洗滌劑與市售洗滌劑產(chǎn)品的性能對(duì)比

圖5 自制產(chǎn)品與市售產(chǎn)品去污力以及腐蝕性對(duì)比（左側(cè)為自制產(chǎn)品）

3 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試市場(chǎng)上常用的表面活性劑的去污力，實(shí)驗(yàn)篩選出AEO-9、AOS、LAS、6501作為洗滌劑配方擬采取的表面活性劑體系并探究了各組分濃度對(duì)去污力的影響，通過(guò)測(cè)試效果圖對(duì)比，脂肪酶使用最適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右；6501、LAS相比AEO-9有出色的去污力，在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下仍有很強(qiáng)的去污效果，三者在0～4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間內(nèi)的去污力隨濃度的增大而增強(qiáng)，但增速逐步減緩，在洗滌劑表面活性劑添加過(guò)程中，考慮成本以及實(shí)效因素，這些表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該控制在4%以?xún)?nèi)，而AOS的去污力在范圍內(nèi)近似線性增長(zhǎng)，但在低濃度下去污力較6501、AOS有不足，在實(shí)際使用中，可以適當(dāng)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在配方優(yōu)化過(guò)程中，通過(guò)均勻設(shè)計(jì)以及SPSS對(duì)數(shù)據(jù)的回歸方程分析，回歸方程擬合效果很好，從而得到了洗滌劑最佳配方：三乙醇胺 1%、丙二醇丁醚 2.5%、脂肪酶 2%、6501 2.5%、AOS 3%，通過(guò)對(duì)洗滌劑配方的檢測(cè)，脂肪酶與表面活性劑優(yōu)化后的自制洗滌劑符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。