改性二氧化硅納米顆粒提高二氧化碳泡沫穩(wěn)定性的研究

張 旋,張?zhí)熨n,蔣 平,葛際江,張貴才

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,青島 266580)

納米顆粒在食品化學(xué)[1]、 生物醫(yī)學(xué)[2]、 日用化工[3]及能源開發(fā)[4]等行業(yè)應(yīng)用愈加廣泛,尤其在石油開發(fā)中通過穩(wěn)定泡沫或者乳液[5,6]可以達(dá)到調(diào)剖堵水和提高采收率的效果.納米顆粒在水溶液中穩(wěn)定主要依靠其表面強(qiáng)負(fù)電性產(chǎn)生的靜電排斥力作用,但在油藏條件下地層水中的無機(jī)鹽離子會(huì)屏蔽顆粒間的靜電力,從而納米顆粒發(fā)生聚結(jié)沉淀.Worthen[7]通過γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、 聚氧乙烯硅烷等對(duì)納米顆粒改性以增加顆粒間的空間斥力,從而達(dá)到在高鹽水中穩(wěn)定存在的效果,拓寬了納米顆粒在工程領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.當(dāng)疏水基團(tuán)吸附于納米顆粒表面后,納米顆粒具有一定的界面活性,可以自發(fā)吸附于氣-液或油-水界面,且不同于表面活性劑的可逆吸附過程,納米顆粒在界面的吸附基本屬于不可逆吸附過程[8],Binks[9]提出了納米顆粒在界面吸附能ΔE的計(jì)算公式ΔE=-πr2γ(1-|cosθ|)2(其中,θ為納米顆粒在界面的三相接觸角,γ為界面張力,r為納米顆粒半徑).表面活性劑的可逆吸附導(dǎo)致在液膜形變過程中,由于局部濃度降低產(chǎn)生了表面張力梯度,從而表面活性劑分子由濃度較高的Plateau邊界向低濃度薄液膜區(qū)域擴(kuò)散,即產(chǎn)生馬蘭戈尼(Marangoni)效應(yīng),增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性.而納米顆粒吸附層由于其為不可逆過程,導(dǎo)致液膜在收縮過程中的界面黏彈性增加,阻力增加,繼而延緩了泡沫奧氏(Ostwald)熟化及液膜破裂速率[10～12],這使其可以進(jìn)一步提高泡沫或者乳液穩(wěn)定性.目前研究提出的穩(wěn)定機(jī)理主要有提高界面擴(kuò)張/剪切模量、 液膜間分離壓以及液相黏度等,從而納米顆?？梢杂行岣弑砻婊钚詣┓€(wěn)定的泡沫或乳液穩(wěn)定性.

CO2驅(qū)油具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效果,但受限于其高溫高壓下低黏度的影響,在儲(chǔ)層易發(fā)生指進(jìn)及重力分異,嚴(yán)重制約了驅(qū)替液的波及體積及提高采收率效果[13～15].泡沫作為CO2驅(qū)油過程中調(diào)控氣相流度的主要方法,其泡沫體積、 泡沫穩(wěn)定性以及在多孔介質(zhì)中的表觀黏度是目前室內(nèi)評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)[16～19].表面活性劑體系具有生泡能力強(qiáng)的特點(diǎn),但是在高溫高壓下的泡沫穩(wěn)定性仍有待提高.研究發(fā)現(xiàn),蒸餾水或低礦化度鹽水中無機(jī)納米顆粒依據(jù)其獨(dú)特的性質(zhì)可以協(xié)同表面活性劑強(qiáng)化泡沫性能[20～23],而高礦化度鹽水體系中的泡沫性能由于納米顆粒穩(wěn)定性差的制約而研究較少,且表面活性劑-納米顆粒相互作用復(fù)雜,還受濃度、 類型、 鹽含量及pH等諸多因素的影響.本文提出了部分改性的納米顆粒與陽離子表面活性劑復(fù)配體系,研究了其在高鹽條件下提高CO2泡沫的穩(wěn)定效果及礦化度對(duì)泡沫性能的影響,并通過體相和界面性質(zhì)分析了納米顆粒與表面活性劑之間的相互作用,為解釋納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定泡沫提供了一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

陽離子表面活性劑十二烷基氯化銨(1231)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、 氯化鈉及鹽酸均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 二氧化硅納米溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)購于美國Sigma-Aldrich公司; 液態(tài)二氧化碳購于青島天源氣體有限公司; 去離子水為自制.

DSA-100型表面張力儀(德國Kruss公司); 高溫高壓攪拌泡沫儀和高溫高壓物理模擬驅(qū)替系統(tǒng)(江蘇海安石油化工廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

Scheme 1 Schematic of the bare and modified silica NPs (A) The bare silica with hydroxyl covered surface; (B) the modified NPs with low silane coverage; (C) the modified NPs with high silane coverage.

1.2.1 二氧化硅納米顆粒改性及溶液穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 所有溶液配制過程均用0.1 mol/L鹽酸調(diào)整pH值至4±0.1(近似于高壓下飽和二氧化碳溶液pH值).二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為15 nm,比表面積為140 m2/g,并以KH560進(jìn)行簡單改性,改性前后納米顆粒表面官能團(tuán)示意圖及反應(yīng)原理分別如Scheme 1和Scheme 2所示,未改性的納米顆粒表面均被硅羥基覆蓋,溶于水后表面呈強(qiáng)負(fù)電性; 而硅烷改性的納米顆粒表面部分硅羥基基團(tuán)被硅烷側(cè)鏈取代,KH560側(cè)鏈在開環(huán)反應(yīng)后,生成了醇羥基或甲基封端的側(cè)鏈,水溶液中不帶電,因此NPs表面負(fù)電性減弱,且隨著硅烷量的增加,NPs表面硅羥基剩余量減少,改性納米顆粒表面負(fù)電性進(jìn)一步降低,因此顆粒與陽離子表面活性劑間的靜電吸引力減弱.研究結(jié)果表明,改性后納米二氧化硅耐溫耐鹽性增強(qiáng),呈強(qiáng)親水性,顆粒表面仍帶弱負(fù)電[7].選用改性納米顆粒的KH560覆蓋率分別為1,2和3 μmol/m2(假定改性過程產(chǎn)率為100%),在不同鹽水中(10000,20000,50000 mg/L NaCl)配制不同濃度納米顆粒溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.2%)及不同濃度表面活性劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～5.0%)混合體系,測(cè)定混合溶液在不同礦化度及溫度下的溶液穩(wěn)定性,配制順序?yàn)閷⒓{米顆粒溶液滴入表面活性劑溶液中.

Scheme 2 Reaction of silica NPs modification to produce a mixing ligands in the presence of 30%(volume fraction) MeOH

1.2.2 界面張力測(cè)定 實(shí)驗(yàn)前先通入CO2沖洗高壓可視艙(體積1 L,高度80 cm),然后升溫升壓至待測(cè)實(shí)驗(yàn)條件; 通過視頻采集系統(tǒng)獲取懸掛液滴外形參數(shù),通過重力與界面張力(γ)平衡關(guān)系,計(jì)算得到兩相之間的界面張力,計(jì)算公式如下:

(1)

式中:γ(N/m)為界面張力; Δρ(kg/m3)為兩相之間密度差;g(N/kg)為重力加速度;R0(m)為液滴頂端的曲率半徑;β為無因次形狀因子,由采集的懸滴圖像經(jīng)邊界提取和坐標(biāo)變換后獲得.

通過此方法測(cè)定不同質(zhì)量濃度比的納米顆粒與表面活性劑混合溶液在二氧化碳相中的界面張力.

1.2.3 體相泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 通過測(cè)定特殊設(shè)計(jì)高壓可視艙內(nèi)泡沫半衰期評(píng)價(jià)CO2泡沫穩(wěn)定性,泡沫由底部攪拌生成,攪拌速率1000 r/min,攪拌時(shí)間3 min.攪拌完成后開始計(jì)時(shí),泡沫高度降至初始值一半的時(shí)間即為該體系泡沫半衰期,從而評(píng)價(jià)不同體系泡沫穩(wěn)定性.

1.2.4 多孔介質(zhì)中泡沫表觀黏度測(cè)定 體相泡沫穩(wěn)定性受重力排液的影響較大,且不存在重復(fù)生泡過程,為進(jìn)一步評(píng)價(jià)泡沫在多孔介質(zhì)流動(dòng)過程中的作用效果,通過填砂管兩端壓差計(jì)算了泡沫在填砂管(滲透率約2 μm2)中流動(dòng)的表觀黏度,以評(píng)價(jià)其在儲(chǔ)層流動(dòng)中的調(diào)剖效果,實(shí)驗(yàn)設(shè)備連接流程見圖S1(見本文支持信息).通過測(cè)定已知滲透率的填砂管兩端壓差即可根據(jù)Darcy公式計(jì)算泡沫在穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中的表觀黏度,計(jì)算公式如下[24,25].

(2)

式中:μfoam(mPa·s)為泡沫表觀黏度;k(μm2)為填砂管滲透率;q(mL/s)為流量;L(cm)為填砂管長度;A(cm2)為填砂管橫截面積; ΔP(×0.1 MPa)為填砂管兩端穩(wěn)定后的壓差.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

不同礦化度、 改性密度和納米顆粒-表面活性劑比例的溶液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1.所選用的表面活性劑1231及改性的納米顆粒溶液在50 ℃不同礦化度鹽水中均可以澄清穩(wěn)定,與文獻(xiàn)[7]結(jié)果相近.當(dāng)在含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1231的不同礦化度鹽水溶液中,滴加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))表面改性納米顆粒時(shí),結(jié)果表明,隨著表面改性密度增加,混合溶液穩(wěn)定的最低礦化度也隨之降低,如加入2 μmol/m2改性密度的納米顆粒后,50000 mg/L礦化度混合溶液僅穩(wěn)定1 d左右,而對(duì)3 μmol/m2改性密度的納米顆粒,20000 mg/L礦化度條件下混合溶液即可穩(wěn)定3 d以上(圖S2,見本文支持信息).這主要是由于納米顆粒表面改性后,顆粒表面帶有負(fù)電的硅羥基被取代,顆粒表面負(fù)電性降低,進(jìn)而導(dǎo)致表面活性劑在顆粒表面的靜電吸附作用力降低[26]; 同時(shí),無機(jī)鹽離子也會(huì)對(duì)表面活性劑與納米顆粒間靜電吸引力產(chǎn)生屏蔽作用,當(dāng)納米顆粒與表面活性劑間靜電吸引力較小時(shí),較低的無機(jī)鹽離子濃度即可以起到屏蔽靜電力作用,因此在去離子水中和低礦化度水中并不能穩(wěn)定共存的混合體系在高礦化度水中可能穩(wěn)定存在.

Table 1 Solution stability of different modified nanoparticles(NPs) and 0.5%(mass fraction) 1231 in various brines

當(dāng)固定納米顆粒改性密度為2 μmol/m2,納米顆粒溶液質(zhì)量濃度為0.1%,在20000 mg/L礦化度鹽水中,隨著陽離子表面活性劑濃度的增加,溶液先由澄清變渾濁,而后又變澄清(圖S2,見本文支持信息),這主要是由于表面活性劑在納米顆粒表面吸附量的變化及形成了多層吸附導(dǎo)致[27].當(dāng)1231濃度低于0.05%時(shí),溶液中表面活性劑分子總量少,即使全部吸附于納米顆粒固體表面,顆粒整體仍表現(xiàn)為較強(qiáng)親水性,溶液澄清; 隨著1231濃度增加,其在顆粒表面吸附密度增加,表面活性劑疏水尾基取代了納米顆粒表面親水性的硅羥基而導(dǎo)致疏水性增強(qiáng),水相溶解性降低,溶液逐漸變渾濁或沉降析出; 但當(dāng)1231濃度繼續(xù)增至2.0%以上時(shí),表面活性劑可在納米顆粒表面形成雙層吸附或多層吸附,納米顆粒重新恢復(fù)親水性,從而溶液再次變澄清.

2.2 納米顆粒對(duì)表面活性劑界面張力的影響

Fig.1 Interfacial tension(IFT) of surfactant solution and the mixing solution with CO2 at 10 MPa and 40 ℃

表面活性劑具有兩親性,吸附于氣-液界面時(shí)能夠有效降低界面張力(IFT),因此通過表面張力可以進(jìn)一步分析表面活性劑與納米顆粒間的相互作用,尤其當(dāng)表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度(CMC)的情況下.在10 MPa,40 ℃條件下,測(cè)定了50000 mg/L鹽水中不同1231濃度溶液在添加改性納米顆粒(2 μmol/m2)前后與CO2的界面張力,如圖1所示.1231在該條件下的CMC約為0.0045 mmol/L(0.12%),在低于CMC濃度時(shí),混合體系界面張力高于單獨(dú)1231溶液,這是由于部分表面活性劑分子吸附于納米顆粒表面,而此時(shí)由于活性劑在納米顆粒表面吸附密度較低,納米顆粒仍呈現(xiàn)親水性而溶解在水相,因此氣-液界面1231分子密度更低,界面張力較高.而表面活性劑濃度接近于或高于CMC時(shí),溶液中存在充足的表面活性劑分子可吸附于氣-液界面,從而使界面層表面活性劑分子密度與單獨(dú)1231溶液的相近[28,29],且吸附有活性劑的納米顆粒因?yàn)槭杷栽鰪?qiáng)也有可能吸附于氣-液界面,起到降低界面張力的效果,從而在表面活性劑濃度高于CMC后,添加納米顆粒前后氣-液界面張力變化不大.

2.3 體相宏觀泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

基于溶液穩(wěn)定性的評(píng)價(jià),對(duì)穩(wěn)定及相對(duì)穩(wěn)定混合溶液體系的CO2泡沫穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià),結(jié)果見表2和表3.由表2可見,當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時(shí),隨濃度的升高泡沫高度及半衰期均增加,這主要是由于表面張力的降低及表面活性劑在氣-液界面吸附密度增加導(dǎo)致; 但當(dāng)1231濃度略高于CMC時(shí),泡沫并沒達(dá)到最大穩(wěn)定性; 當(dāng)1231濃度大于0.5%時(shí),泡沫高度及半衰期均基本達(dá)到最大值,此時(shí)界面張力及活性劑吸附密度均達(dá)到平衡,且不同于文獻(xiàn)[30,31]結(jié)果的是,高于CMC后,1.0%1231的泡沫穩(wěn)定性并沒有降低,這證明雖然Marangoni效應(yīng)隨表面活性劑濃度升高而降低,但其并沒有對(duì)該體系的體相泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響.泡沫作為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,隨著溫度的升高,泡沫半衰期迅速降低,這是由于高溫條件下,CO2擴(kuò)散速率增大,液膜蒸發(fā)速率增加,同時(shí)液相黏度降低,泡沫排液、 Ostwald熟化及液膜破裂速率均增加.而壓力由8 MPa增至15 MPa,泡沫半衰期可增加一倍.溫度一定條件下,增加氣相壓力,CO2密度由219 kg/m3增至699 kg/m3,氣-液密度差迅速降低,泡沫排液速率降低,同時(shí)高密度CO2對(duì)活性劑尾鏈的溶解性增加,使表面活性劑在氣-液界面排布更加緊密且一定程度增加了脫附能,提高了界面黏彈性,延緩了泡沫破裂速率[32].

由表3可見,合適的納米顆粒-表面活性劑比例的混合溶液有效增加了泡沫穩(wěn)定性,加入0.2%納米顆粒后,泡沫半衰期延長了一倍以上.當(dāng)納米顆粒協(xié)同吸附于氣-液界面時(shí),對(duì)于單純表面活性劑吸附層,其相對(duì)較大的體積及較高的脫附能壘導(dǎo)致界面強(qiáng)度增加,從而可以降低泡沫Ostwald熟化速率[21,33]; 納米顆粒的固體性質(zhì)可以提高液膜強(qiáng)度,尤其在液膜變薄后,其固體骨架可以有效降低泡沫破裂可能性,增加了泡沫的機(jī)械強(qiáng)度; 同時(shí)在氣-液界面中間液膜中存在的納米顆粒也可以一定程度上提高液相黏度,增大了液體由液膜向Plateau邊界流動(dòng)阻力,從而降低液膜變薄的速率[34].

Table 2 Bulk foam height and half-life time with different conditions

Table 3 Bulk foam height and half-life time after adding the NPs

2.4 多孔介質(zhì)中泡沫黏度評(píng)價(jià)

泡沫在多孔介質(zhì)中流動(dòng)過程中重復(fù)生成-破滅過程,受重力因素導(dǎo)致的液膜排液速率對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響較小,同時(shí)由于體相泡沫穩(wěn)定性無法評(píng)價(jià)氣-液比對(duì)泡沫的影響,且油田開發(fā)過程中泡沫最終要注入地層發(fā)揮其封堵調(diào)剖作用,因此有必要對(duì)泡沫在多孔介質(zhì)中的封堵效果進(jìn)行研究,圖2為在50000 mg/L礦化度鹽水中,0.5%1231活性劑及添加2 μmol/m2改性納米顆粒(0.2%)后的泡沫表觀黏度的變化,其中注入方式為氣-液同注,氣-液比固定為7∶3,溫度為50 ℃,回壓為10 MPa.

Fig.2 Apparent foam viscosity versus total injection velocity

由圖2可以看出,當(dāng)1231溶液與CO2同時(shí)注入填砂管時(shí),泡沫表觀黏度隨注入總流速先增大后降低,并在注入總流速從2 mL/min提高到3 mL/min時(shí)的增幅最大,證明多孔介質(zhì)內(nèi)連續(xù)生成了穩(wěn)定的強(qiáng)泡沫; 而繼續(xù)增加流速后,泡沫表觀黏度降低,可能是由于泡沫可近似為牛頓流體,存在剪切變稀現(xiàn)象[19].而溶液中加入納米顆粒后,各流速條件下泡沫表觀黏度均有所提高,且當(dāng)注入總流速從1 mL/min提高到2 mL/min時(shí),增幅最大,圖S3(見本文支持信息)為注入流速為2 mL/min時(shí)的注采壓差隨注入量的變化.泡沫在多孔介質(zhì)中的生成受剪切作用的影響,當(dāng)壓力梯度高于某一臨界值后,泡沫宏觀表現(xiàn)為由弱泡沫變?yōu)閺?qiáng)泡沫,此臨界值即為最小生成壓力梯度[35,36],由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,加入納米顆粒后,最小生成壓力梯度有所降低,同時(shí)泡沫在多孔介質(zhì)內(nèi)的流動(dòng)阻力增加,其中注入流速為2 mL/min時(shí),增幅可達(dá)近3倍,進(jìn)一步證實(shí)了納米顆粒的加入可以增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性及其封堵效果.

3 結(jié) 論

通過溶液穩(wěn)定性及界面張力測(cè)定,證實(shí)了納米顆粒與表面活性劑存在靜電吸附作用,進(jìn)而影響了納米顆粒的親/疏水性,同時(shí)無機(jī)鹽離子濃度影響了其對(duì)納米顆粒與表面活性劑之間靜電吸附的屏蔽效果,因此針對(duì)特定油藏的礦化度條件,優(yōu)選不同改性程度的納米顆粒,并通過調(diào)整二者濃度比以提高溶液穩(wěn)定性,是拓寬納米顆粒-表面活性劑混合溶液在油田實(shí)際應(yīng)用的前提.當(dāng)混合體系中的表面活性劑濃度遠(yuǎn)高于臨界膠束濃度時(shí),對(duì)CO2-溶液界面張力幾乎無影響.宏觀體相泡沫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)及多孔介質(zhì)內(nèi)的流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果證明,高礦化度鹽水中在十二烷基三甲基氯化銨溶液中加入改性納米顆粒能夠有效提高CO2泡沫半衰期及多孔介質(zhì)中的流動(dòng)阻力,為油田強(qiáng)化泡沫驅(qū)開發(fā)提出了有效指導(dǎo).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190670.