劉 洪 武

(中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部,湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮皂化廢堿液是環(huán)己酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水，其主要成分是水、氫氧化鈉、碳酸鈉、羧酸鈉以及水溶性的有機(jī)物，固體物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%，化學(xué)耗氧量達(dá)3×105mg/L，呈強(qiáng)堿性。目前，國內(nèi)環(huán)己酮皂化廢堿液主要處理方式為焚燒處理，即環(huán)己酮皂化廢堿液在燃料的拌燒下充分燃燒，可燃組分變成二氧化碳和水，不可燃組分主要生成碳酸鈉，其中一部分隨煙氣進(jìn)入熱回收系統(tǒng)和靜電除塵系統(tǒng)得到回收，其余部分留在爐膛底部呈熔融態(tài)。由于該熔融態(tài)物質(zhì)溫度為960～1 100 ℃，且95%以上是碳酸鈉，其回收難度比較大，難點(diǎn)在于高溫熔融態(tài)物質(zhì)的冷卻降溫。

國內(nèi)研究人員對此進(jìn)行了不少研究，如周林成等[1]發(fā)明了一種己內(nèi)酰胺皂化廢堿液焚燒處理回收純堿的方法及其設(shè)備，熔融碳酸鈉經(jīng)溜子槽流入溶解槽，形成堿液。宮學(xué)會等[2]采用濕法回收工藝對環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)廢堿焚燒熔融態(tài)堿的回收進(jìn)行了研究，取得了較好的結(jié)果，但該工藝存在飽和碳酸鈉流到地面產(chǎn)生環(huán)保的問題。因此，為解決濕法回收的環(huán)保問題，國內(nèi)研究人員對濕法回收固堿做過干燥方面的研究，黎樹根[3]利用廢堿焚燒煙氣作為熱源，用來干燥回收的含水固堿，取得了一定效果。也有借鑒煉鋼廠的經(jīng)驗(yàn)[4-6]，嘗試干法回收的探索，并制成設(shè)備，在環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。

1 環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒熔融物回收工藝

1.1 濕法回收工藝

熔融物(主要是碳酸鈉，溫度大于860 ℃)從廢堿焚燒爐溜子槽流出，進(jìn)入到霧化區(qū)，被噴嘴噴出的高流速飽和碳酸鈉溶液流擊碎、冷卻，以一定速率進(jìn)入導(dǎo)流桶，進(jìn)一步冷卻，并順著飽和溶液流動方向流到刮板機(jī)，含有固體顆粒的飽和溶液在刮板機(jī)中進(jìn)行初步固液分離，液相經(jīng)阻隔柵板分出稍大顆粒后通過導(dǎo)水槽流到中間槽，再由堿液循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)；固相由刮板機(jī)傾斜提升，從刮板機(jī)出口處落入分水篩板進(jìn)行分水處理，以含濕碳酸鈉形式送至運(yùn)輸車內(nèi)，再送至回收倉庫外銷。該工藝有效回收了廢堿焚燒后殘留物，變廢為寶，具有一定經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。但是，由于該工藝采用水直接接觸換熱冷卻熔融物的方式，形成了大量的飽和碳酸鈉溶液在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，如果泄漏到地面，會影響地下水的pH值。加之回收的是碳酸鈉結(jié)晶水合物，帶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的游離水，游離水與回收碳酸鈉一起運(yùn)至堆場。游離水一部分被蒸發(fā)，大部分則重力沉降到地面，對地面產(chǎn)生腐蝕，造成堆場地面開裂。飽和碳酸水溶液會沿開裂裂縫滲漏到地下，引起地下水的pH值升高。即使地面進(jìn)行了強(qiáng)防滲處理，但累積在堆場的游離水仍會從堆場入口流出堆場流進(jìn)污水溝，造成對污水溝的腐蝕。如果污水溝水泥、磚塊等隔水層被腐蝕穿，碳酸鈉水溶液就會滲漏到地下。因此，飽和碳酸鈉水溶液腐蝕地面，影響地下水的pH值是濕法回收工藝一個嚴(yán)重的缺陷。

1.2 干法回收工藝

為解決濕法回收工藝存在的缺陷問題，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)和研究單位進(jìn)行了干法回收工藝研究，先后形成了滾筒式干法回收工藝、轉(zhuǎn)盤式干法回收工藝和雙軸冷卻器式干法回收工藝等干法回收技術(shù)。

1.2.1 滾筒式干法回收工藝

早期的熔融物干法回收工藝是滾筒式干法回收工藝，即熔融物從廢堿焚燒爐溜子槽流出，經(jīng)導(dǎo)流筒流引到一圓形滾筒上，滾筒內(nèi)通冷卻水，落到滾筒外壁上的熔融物被水間接冷卻，隨著滾筒轉(zhuǎn)動，被冷卻的熔融物自然墜落到螺桿輸送機(jī)入口，在螺桿輸送機(jī)內(nèi)進(jìn)一步冷卻、破碎，并輸送至料倉。輸送至料倉的物料溫度為150～200 ℃，不能直接裝袋，需要自然冷卻到80 ℃以下。該工藝避免了飽和碳酸鈉水溶液的生成帶來的環(huán)保問題，且碳酸鈉的回收率較濕法回收工藝的高。另外，回收的碳酸鈉是干燥的，可以與靜電除塵回收的工業(yè)粗堿混在一起作為產(chǎn)品銷售。但該工藝也存在滾筒容易開裂，運(yùn)行周期不長的問題，一般運(yùn)行周期為2～3月。因此，該工藝的滾筒一般設(shè)置為“一開一備”，當(dāng)滾筒遭到損壞，在短時間內(nèi)會停止加堿，通過導(dǎo)軌將損壞的滾筒移走，再將完好的滾筒移過來再投堿。這樣避免了因滾筒損壞而造成焚燒爐停車，延長了裝置的運(yùn)行周期。

1.2.2 轉(zhuǎn)盤式干法回收工藝

在滾筒工藝的基礎(chǔ)上，研究人員開發(fā)了轉(zhuǎn)盤工藝，即熔融物從廢堿焚燒爐溜子槽流出，經(jīng)導(dǎo)流筒流到一圓形轉(zhuǎn)盤上，轉(zhuǎn)盤內(nèi)通冷卻水，落到轉(zhuǎn)盤上的熔融物被水間接冷卻，在轉(zhuǎn)盤上方設(shè)有刮刀，冷卻的熔融物被刮刀刮落到板式輸送機(jī)上，通過自然散熱降溫，最后被輸送機(jī)輸送至料倉。該工藝由于冷卻效果不是很理想，輸送至料倉物料溫度仍有200～250 ℃，在輸送機(jī)輸送的物料肉眼觀察仍為暗紅色，存在燙傷人員的風(fēng)險，而且轉(zhuǎn)盤容易發(fā)生故障，影響運(yùn)行周期。

1.2.3 雙軸冷卻器式干法回收工藝

在上述兩種干法回收工藝的基礎(chǔ)上，改進(jìn)升級為雙軸冷卻工藝[7]，該工藝的關(guān)鍵設(shè)備是雙軸冷卻器，雙軸冷卻器由夾套外殼、螺旋冷卻輸送軸、驅(qū)動機(jī)構(gòu)等系統(tǒng)組成。冷卻主軸采用中空式攪拌冷卻葉片，單位有效容積內(nèi)冷卻面積較大，具有較高的冷卻效率。采用雙軸同速反向運(yùn)行，具有冷卻面自清潔功能。冷卻介質(zhì)通過旋轉(zhuǎn)接頭，流經(jīng)空心攪拌軸，從空心攪拌軸的一端進(jìn)入中空式攪拌冷卻葉片，再從中空式攪拌冷卻葉片的另一端流入空心攪拌軸，經(jīng)旋轉(zhuǎn)接頭流出形成循環(huán)，以保證最佳的冷卻效果。雙軸冷卻器的殼體采用“U”型夾套外殼，殼體內(nèi)充滿冷卻介質(zhì)，以增加與物料接觸的冷卻面積。熔融物從冷卻機(jī)設(shè)在頂蓋上的加料口進(jìn)入冷卻機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)動的冷卻輸送軸的推動下不斷翻滾前進(jìn)，物料在前進(jìn)過程中熱量被冷卻主軸及葉片冷卻，熱量由循環(huán)水帶走。熔融物冷卻完成后由雙軸冷卻機(jī)另一端底部出料口排出到刮板降溫輸送機(jī)，進(jìn)一步冷卻到80 ℃以下輸送至料倉裝袋。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是占地面積小、設(shè)備運(yùn)行周期長、能耗小。

2 濕法回收工藝與干法回收工藝經(jīng)濟(jì)性比較

以處理巴陵石化公司100 kt/a環(huán)己酮裝置生產(chǎn)廢堿焚燒熔融物為基準(zhǔn)計算,以2019年電價0.69元/(kW·h)，清水1.47元/ t ，循環(huán)水0.25元/ t計算，對濕法回收工藝與雙軸冷卻器式干法回收工藝經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較，如表1所示。

表1 濕法回收工藝和干法回收工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較Tab.1 Comoparison of technical and economic index between wet recovery process and dry recovery process

注：年操作時間按8 000 h計。

由表1可見，雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝每年節(jié)水費(fèi)用1.81萬元，節(jié)電費(fèi)用31.74萬元。另外，雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收每年可多回收熔融物500 t，回收熔融物按600元/t計算，則可增加效益30萬元。

濕法回收投資100萬元，按14年折舊，年折舊費(fèi)為7.14萬元；雙軸冷卻器式干法回收投資150萬元，年折舊費(fèi)為10.71萬元。雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收年折舊多3.57萬元。因此，雙軸冷卻器式干法回收比濕法回收每年可增加效益59.98萬元 。

3 濕法回收工藝與干法回收工藝設(shè)備穩(wěn)定性比較

濕法回收工藝運(yùn)行穩(wěn)定性影響因素主要有溜子槽開裂、刮板機(jī)故障。溜子槽的運(yùn)行周期最長為1年半，刮板機(jī)故障每年至少1次。雙軸冷卻器式干法回收工藝運(yùn)行穩(wěn)定性影響因素主要有雙軸冷卻器故障。雙軸冷卻器檢修周期為2～3年。因此，從設(shè)備穩(wěn)定性來看，雙軸冷卻器式干法回收工藝設(shè)備運(yùn)行更穩(wěn)定。

4 濕法回收工藝與干法回收工藝環(huán)保比較

濕法回收工藝有飽和碳酸鈉溶液產(chǎn)生，循環(huán)過程中泄漏到地面會引起裝置污水pH值升高。且回收的固堿中含有一定量的游離水和飽和水，在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中會散落到地面。當(dāng)固堿中的游離水瀝出后在低溫下會形成碳酸鈉晶體，會導(dǎo)致在積有碳酸鈉晶體的地面上行走的人員，造成摔傷。而雙軸冷卻器式干法回收工藝回收的是干燥的碳酸鈉，回收過程中會有少量粉塵溢出，但可通過除塵設(shè)備收集溢出粉塵，保證現(xiàn)場環(huán)境粉塵控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。綜合比較，雙軸冷卻器式干法回收工藝較濕法回收工藝環(huán)保。

5 結(jié)論

a. 環(huán)己酮皂化廢堿液焚燒熔融物回收工藝，使用雙軸冷卻器式干法回收工藝回收的干燥固堿，沒有濕法回收工藝存在的堿水影響地下水的環(huán)保問題。

b. 使用雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝設(shè)備穩(wěn)定性更好。

c. 雙軸冷卻器式干法回收工藝比濕法回收工藝更經(jīng)濟(jì)，對于100 kt/a環(huán)己酮裝置，每年可增加效益59.98萬元。