譚 建 忠
(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)
工業(yè)過氧化氫溶液作為一種綠色化工產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護三大領(lǐng)域。近年來過氧化氫溶液在石油化工行業(yè)用作氧化劑生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷,其使用量日益增長[1]。過氧化氫為無色透明溶液,遇光、熱、氧化物和還原物都會分解。當溶液中有金屬離子、堿存在可加速其分解,導(dǎo)致爆炸[2]。因此過氧化氫溶液的穩(wěn)定性是其在生產(chǎn)、儲存、運輸和應(yīng)用中很重要的控制指標,穩(wěn)定性的高低反映了過氧化氫溶液在生產(chǎn)、儲存、運輸和應(yīng)用的安全程度,通常用過氧化氫溶液的穩(wěn)定度(S)來表示其穩(wěn)定性。GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》[3]規(guī)定過氧化氫溶液濃度(W,以質(zhì)量分數(shù)表示)為27.5%~34.9%的S不小于90.0%,目前生產(chǎn)者和使用者都遵循這個標準。
據(jù)文獻[4]報道:為了提高過氧化氫溶液的穩(wěn)定性,在其中加入乙醇、脲、巴比妥、烏洛托品、乙酰苯胺和其他的絡(luò)合劑等穩(wěn)定劑;現(xiàn)在生產(chǎn)廠家所用的穩(wěn)定劑的價格為60 000元/t以上,添加穩(wěn)定劑會增加生產(chǎn)成本;同時使用添加了穩(wěn)定劑的過氧化氫溶液可能在下游產(chǎn)品中引入痕量雜質(zhì),從而影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量[5],所以生產(chǎn)者和使用者都不希望過氧化氫溶液中添加穩(wěn)定劑。作者對W約30%的工業(yè)過氧化氫溶液的穩(wěn)定性進行了初步研究,以期為過氧化氫的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。
高錳酸鉀標準溶液:濃度(c)為 0.1 mol/L,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn);硫酸溶液:體積比1:15,湖南匯虹試劑公司生產(chǎn);穩(wěn)定劑:牌號CY-619,活性物質(zhì)量分數(shù)大于50.0%,岳陽才益精細化工有限公司生產(chǎn);過氧化氫:試樣A,B,C,D的W分別為30.31%,30.08%,30.39%,28.58%,S分別為96.60%,90.00%,86.53%,85.32%,試樣1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#的W分別為30.20%,30.48%,29.70%,29.92%,31.30%,30.10%,29.63%,30.36%,S分別為94.10%,90.20%,94.20%,95.95%,90.82%,96.90%,95.92%,92.56%,A~D和1#~8#試樣均沒有添加穩(wěn)定劑,均由巴陵石化公司煤化工部生產(chǎn)。
HH恒溫水浴鍋:江蘇金壇市中大儀器廠制;AL-204電子天平:瑞士梅特勒-托利多公司制;BCD-185TMPQ冰箱:青島海爾股份有限公司制。
(1)沒加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨溫度的變化規(guī)律
取過氧化氫試樣A置于250 mL已鈍化好的容量瓶中,共6瓶,各瓶口用聚四氟乙烯脫脂生料帶封口,用燒杯蓋在瓶口,將其中2瓶放入冰箱冷藏室(Ⅰ號樣),約3℃,另2瓶放入50 ℃的水浴鍋中水浴加熱(Ⅱ號樣),還有2瓶避光放在室溫為23~25 ℃的實驗室(Ⅲ號樣),在24,48,72,96 h后取樣迅速至室溫,測試其W及S;96 h后將這6個試樣在室溫中再放置60 h,測試其W及S。
(2)沒加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨時間的變化規(guī)律
取過氧化氫試樣B和C分別置于1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈),放置在實驗室外面,避免陽光直射,氣溫是30~35 ℃,每隔5 d測試試樣的W和S。
(3)添加穩(wěn)定劑的試樣的W和S隨時間的變化規(guī)律
取過氧化氫試樣D 1 000 mL至1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈),加穩(wěn)定劑0.05 mL混勻,穩(wěn)定劑含量約為50 μg/g,放置在實驗室外面,避免陽光直射,氣溫是30~35 ℃,每隔5 d測試試樣的W和S。
(4)沒加穩(wěn)定劑的不同試樣混合后的W和S變化規(guī)律
將1#和2#試樣、3#和4#試樣、5#和6#試樣、7#和8#試樣按體積比1:1的比例混合,制得混合試樣分別標記為Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ號,測試混合試樣的W和S。
按照GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的分析方法進行過氧化氫W和S的測試。
(1)過氧化氫溶液的W
用10~25 mL的滴瓶以減量法稱取過氧化氫溶液約0.16 g,精確至0.000 2 g,置于已加有100 mL(體積比1:15)硫酸溶液的250 mL錐形瓶中,用高錳酸鉀標準溶液滴定至溶液呈微粉紅色,并在30 s內(nèi)不消失即為終點,記錄消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積。過氧化氫溶液W按式(1)計算:
(1)
式中:V1為試樣消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積;m為試樣的質(zhì)量;M為過氧化氫的摩爾質(zhì)量的1/2。
(2)過氧化氫溶液的S
將過氧化氫溶液加入到50 mL容量瓶中至刻度,瓶頸上部套上聚四氟乙烯脫脂生料帶,用燒杯蓋在瓶口上,然后置于沸水浴中(瓶內(nèi)的液面應(yīng)保持在水浴水面以下),加熱 5 h,迅速冷卻至室溫,加脫鹽水至刻度,搖勻,按1.4節(jié)中的(1)的方法測定過氧化氫溶液的W,其S按式(2)計算:
(2)
式中:w2為置于沸水浴后過氧化氫溶液的濃度;w1為置于沸水浴前過氧化氫溶液的濃度。
兩次平行測定S結(jié)果的絕對差值不大于0.8%。
從表1可以看出,在同一溫度下,96 h以內(nèi),對于W為30.31%,S為96.60%的試樣A,隨著放置時間的增加,其W和S基本不變。另外,試樣A在溫度3~50 ℃保存96 h,其W和S也基本不變,說明試樣A基本沒有降解。這說明在極端天氣下,試樣A不添加穩(wěn)定劑,在96 h內(nèi)儲存、運輸和應(yīng)用都是安全的;根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》,同一試樣允許濃度兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.10%,S兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.8%。表1中W和S的異常變化是分析誤差引起的,可視為W和S沒有變化。
表1 不同溫度下試樣A的W和S與時間的關(guān)系Tab.1 Dependence of W and S on time of sample A at different temperature
注:W100是以初始過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為100%換算成W的值。
從表2可看出,試樣A在溫度3,50 ℃保存96 h后,不添加穩(wěn)定劑,再在室溫23~25 ℃中放置60 h,過氧化氫的W和S也不變。這說明不添加穩(wěn)定劑的試樣A經(jīng)過96 h的極端天氣,再在常溫下保存60 h也比較安全。
表2 96 h后試樣A在23~25 ℃下放置60 h的W和STab.2 W and S of sample A stored at 23-25 ℃ for 60 h after a 96-h storage
從表3可以看出,試樣B在溫度為30~35 ℃的室外保存35 d,雖有少許降解,但S基本不變。這說明W為30.08%,S為90.00%工業(yè)過氧化氫溶液,不添加穩(wěn)定劑,在溫度為30~35 ℃的室外,至少30 d內(nèi)可以安全儲存、運輸和應(yīng)用。
表3 不同放置時間下試樣B的W和STab.3 W and S of sample B at different storage time
由表4可以看出,試樣C在溫度為30~35 ℃的室外,降解較快,只能保存10 d左右。
表4 不同放置時間下試樣C的W和STab.4 W and S of sample C at different storage time
由于過氧化氫降解是放熱反應(yīng),其遇熱會加速降解,所以過氧化氫降解的速率越來越快,因此W為30.39%,S為86.53%工業(yè)過氧化氫溶液,不添加穩(wěn)定劑,其儲存、運輸和應(yīng)用都存在安全隱患。為了安全起見,生產(chǎn)者會在其中添加微量穩(wěn)定劑,以提高過氧化氫溶液的穩(wěn)定性。
從表5可以看出,試樣D添加穩(wěn)定劑含量約為50 μg/g,S可達97%以上,在溫度為30~35 ℃的室外,保存35 d,試樣D的W和S基本不變。這說明W為28.58%,S為85.32%過氧化氫溶液添加50 μg/g的穩(wěn)定劑,其S會顯著提高,從而保障其安全儲存、運輸和應(yīng)用。
表5 不同放置時間下的添加穩(wěn)定劑的試樣D的W和STab.5 W and S of sample D added with stabilizer at different storage time
從表6可以看出,沒有添加穩(wěn)定劑的不同W和S的過氧化氫溶液按體積比1:1混合后,其混合試樣的W約為兩試樣W之和的50%,S接近原試樣中的較低S值。這是因為影響過氧化氫溶液穩(wěn)定性的因素比較復(fù)雜,不會因為增加了高S的過氧化氫溶液而降低對其穩(wěn)定性的影響,所以混合溶液的S會接近原試樣中的低S值。
表6 混合試樣的W和STab.6 W and S of mixed samples
a.工業(yè)過氧化氫溶液的S達到90.0%以上,在30 d內(nèi)可以不添加穩(wěn)定度劑直接儲存、運輸和應(yīng)用。
b.工業(yè)過氧化氫溶液的S低于90.0%,需添加約50 μg/g的穩(wěn)定劑,使其S達90.0%以上,在30 d內(nèi)以保證其在儲存、運輸和使用中的安全。
c.沒有添加穩(wěn)定劑的不同W和S的過氧化氫溶液按體積比1:1混合后,其W為兩種試樣W之和的50%,而其S接近原過氧化氫試樣中的較低S值。