富鋰錳基層狀氧化物正極材料電壓衰減的研究*

孟軍霞，羅 穎，黃詩(shī)迦，顏天豪，殷 昊，佟思琪

(贛南師范大學(xué) a.物理與電子信息學(xué)院，b.光電子材料與技術(shù)研究所，江西 贛州 341000)

1 引言

如今，面對(duì)全球化石能源過(guò)度開發(fā)造成的環(huán)境污染和氣候變暖等問(wèn)題，人們迫切需要用可再生能源來(lái)代替不可再生化石能源.雖然可再生能源不存在能源耗竭的可能[1-2]，但受自然條件影響大，最主要的是其投資和維護(hù)費(fèi)用高，效率低.因此，研究者正在尋找提高可再生能源效率的方法.鋰電池因其高能量密度和功率密度而備受關(guān)注.鋰電池主要由正極，隔膜，有機(jī)電解液和負(fù)極這4部分構(gòu)成，其中正極材料在決定電池的性能和成本方面起非常重要的作用.傳統(tǒng)鋰電池正極材料有尖晶石型正極材料，層狀結(jié)構(gòu)正極材料，橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料等，但以上幾種傳統(tǒng)正極材料由于容量較低無(wú)法滿足鋰離子電池在電動(dòng)汽車等相關(guān)領(lǐng)域的需求.而富鋰錳基層狀氧化物正極材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn或混合)相對(duì)于其他傳統(tǒng)正極材料具有容量高、理論能量密度高和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的廣泛關(guān)注[3-4].但因其自身存在著種種缺陷，導(dǎo)致商業(yè)化應(yīng)用受限.本文主要探討富鋰錳基層狀正極材料循環(huán)過(guò)程中電壓和容量衰減的原因并結(jié)合作者的研究成果證實(shí)相應(yīng)的改善措施.

2 富鋰錳基正極材料循環(huán)過(guò)程中電壓和容量衰減的原因

富鋰錳基正極材料放電比容量高達(dá)300 mAh·g-1，是目前已商業(yè)化正極材料實(shí)際容量的2倍，但其仍存在循環(huán)過(guò)程電壓衰減、首次庫(kù)倫效率低、倍率性能差等問(wèn)題有待于解決，其中電壓衰減是最主要的問(wèn)題.電壓衰減是指富鋰錳基正極材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中操作電壓有顯著降低的現(xiàn)象，操作電壓的降低致使材料能量密度大幅度降低.電壓衰減的原因主要有以下兩點(diǎn)：(1)材料自身結(jié)構(gòu)從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)化.(2)由于電極與電解液界面的惡化以及電極與電解液界面發(fā)生副反應(yīng)，在電極表面堆積形成SEI膜導(dǎo)致電極極化的增加.除此之外還存在其他的次要原因.

2.1 材料自身結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化

研究[5-6]表明富鋰錳基層狀正極材料在充放電過(guò)程中，會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變.材料會(huì)從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩?，最后變?yōu)閹r鹽相和尖晶石相的混合結(jié)構(gòu).這不僅減少了可逆的鋰離子，還破壞了鋰離子的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致材料放電比容量衰減[7-9].研究者認(rèn)為：在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中由于結(jié)構(gòu)的改變(過(guò)渡金屬層中過(guò)渡金屬離子遷移到鋰層中的鋰位)而形成尖晶石新相，并且材料表面形成富過(guò)渡金屬離子和貧鋰相[10-11].A. Boulineau[12-14]等研究者的結(jié)果證實(shí)富鋰錳基層狀氧化物正極材料電壓衰減是由于循環(huán)過(guò)程材料中尖晶石相逐漸增加引起的.因此，研究者推斷結(jié)構(gòu)改變是從材料表面逐漸向內(nèi)部延伸的.其結(jié)構(gòu)變化示意圖如圖1所示[15].

圖1 富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中三相結(jié)構(gòu)變化示意圖[15]

還有研究者[5-6]發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)周期循環(huán)后電極材料表面會(huì)出現(xiàn)海綿狀和零星碎片結(jié)構(gòu)，同時(shí)與分散在電池體系中的Mn2+碎片及活性Li+數(shù)量的減少會(huì)共同導(dǎo)致電池容量衰減.

此外，富鋰錳基層狀正極材料內(nèi)部存在R-3 m相的LiMO2和C2/m相的Li2MnO3[15].這2種材料在充放電過(guò)程循環(huán)300次周期后，都會(huì)逐漸向尖晶石相轉(zhuǎn)變.對(duì)于第1種材料，并不會(huì)破壞晶格；但對(duì)于第2種材料在相轉(zhuǎn)變時(shí)有鋰離子和氧離子從晶格中逸出，會(huì)造成較大的晶格應(yīng)變，使得晶格畸變、破損，從而引發(fā)容量衰減等問(wèn)題.并且，在循環(huán)過(guò)程中Li+的脫出會(huì)使得附近的過(guò)渡金屬離子遷移到Li空位，Li+回嵌時(shí)只有部分過(guò)渡金屬離子可以從Li位遷移回去，還有部分過(guò)渡金屬離子則繼續(xù)占據(jù)Li位，引起富鋰材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)從層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變，使得富鋰材料的放電電壓持續(xù)下降.

還有一些研究者認(rèn)為電壓衰減來(lái)自材料本身而不是表面.研究者利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)和中子散射方法來(lái)研究電壓衰減的機(jī)理，認(rèn)為電壓衰減是由于過(guò)渡金屬離子從過(guò)渡金屬層的八面體位通過(guò)四面體位到達(dá)空的鋰層八面體位，形成鋰啞鈴結(jié)構(gòu)，該過(guò)程中2個(gè)鋰離子進(jìn)入四面體位，使得材料的本體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.相應(yīng)的電壓衰減機(jī)理如圖2所示.

圖2 富鋰層狀氧化物電壓衰減機(jī)理[9]

阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)富鋰正極材料電壓衰減的機(jī)制做了大量的工作.他們認(rèn)為在充電過(guò)程中，部分過(guò)渡金屬離子遷移到四面體位，而放電到約3.3 V時(shí)，鋰離子可按照3種路徑遷移.(1)可能遷移回到過(guò)渡金屬層的八面體位，將導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象.(2)可能會(huì)占據(jù)四面體位，導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散減少，容量降低.(3)可能遷移到鋰層的八面體位，使得材料電壓變得更低，引起電壓衰減.

活化的富鋰錳基正極材料在充放電循環(huán)中有明顯的電壓滯后現(xiàn)象[16-17]，這種電壓滯后與可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化相關(guān)，對(duì)于富鋰材料是不利的，是導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電壓衰減另一個(gè)重要的原因.這種現(xiàn)象的來(lái)源主要是由于Li2MnO3組分被電化學(xué)活化后導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)位置的改變，引起內(nèi)在的結(jié)構(gòu)重排[17].Gallagher等對(duì)電壓滯后現(xiàn)象進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在富鋰錳基層狀正極材料中，循環(huán)過(guò)程中電壓衰減是材料內(nèi)在的屬性[16,18-20].導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因有很多，比如循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)阻抗的增加，但主要原因還是其結(jié)構(gòu)的變化.

2.2 鋰離子被消耗而形成SEI膜

近幾年研究者在以富鋰錳基材料為正極材料的全電池領(lǐng)域做出了一些研究.阿貢實(shí)驗(yàn)室研究了基于富鋰錳基正極材料與石墨負(fù)極構(gòu)建的新型鋰離子電池體系.該體系首次放電比容量為260 mAh·g-1，但在持續(xù)循環(huán)過(guò)程中出了容量損失現(xiàn)象.從材料衰減機(jī)制出發(fā)，研究了循環(huán)過(guò)程中其結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)容量衰減主要是由于首次循環(huán)后鋰離子在負(fù)極材料形成了不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，引起了一部分不可逆容量損失.鋰和鎳的原子半徑非常接近，大約有5%的鎳會(huì)從過(guò)渡金屬層遷移到鋰層，這種鋰鎳混排現(xiàn)象破壞了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并造成了后續(xù)循環(huán)的容量損失.

3 富鋰錳基正極材料電壓和容量衰減問(wèn)題的改進(jìn)措施

隨著電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茕囯姵氐男枨笤絹?lái)越迫切，將性能優(yōu)越的富鋰錳基層狀正極材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化顯得越來(lái)越重要.而解決電壓衰減問(wèn)題是富鋰材料商業(yè)化最重要的一步.對(duì)此研究人員采取各種改性方法，如表面包覆、離子摻雜和改進(jìn)電解液添加劑等.改性的目的在于提高電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，從而提高電極材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散能力，進(jìn)而改善富鋰材料的電化學(xué)性能.

具體的方法由引起材料循環(huán)過(guò)程中電壓衰減的原因不同而不同.針對(duì)富鋰材料自身結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)化引起的電壓衰減可以通過(guò)包裹和摻雜，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)減緩衰減問(wèn)題.而針對(duì)由于首次循環(huán)后鋰離子在負(fù)極材料形成了SEI膜，引起容量的損失則可以通過(guò)表面修飾來(lái)穩(wěn)定電極界面從而減緩電壓衰減問(wèn)題.

3.1 表面包覆

表面修飾常見的手段就是表面包覆，表面包覆可以維持活性材料較高的初始充放電容量，還可以阻止金屬離子的溶解，抑制副反應(yīng)發(fā)生,從而提高正極材料的容量保持率，是降低容量衰減的有效手段.目前，主要的包覆材料有氧化物、氟化物、磷酸鹽以及含鋰的復(fù)合氧化物等.在富鋰材料表面包裹一層惰性氧化物可以防止電解液中的HF對(duì)錳產(chǎn)生大量溶解，并且減少活性材料與電解液接觸，進(jìn)而提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

劉等[21]用Al對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面包覆，包覆后的循環(huán)性能有所提高.鄧等[22]對(duì)富鋰正極材料進(jìn)行 AlF3表面包覆發(fā)現(xiàn)，包覆后的材料電化學(xué)性能有顯著改善，其電阻值也出現(xiàn)明顯減小.王等[23]也對(duì)富鋰正極材料進(jìn)行AlF3包覆，發(fā)現(xiàn)首次庫(kù)倫效率有96.4%，循環(huán)性有明顯提升.主要是因?yàn)锳lF3包覆層能阻止活性材料和電解液直接接觸，降低SEI膜的形成，加強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減緩層狀向尖晶石的轉(zhuǎn)化，抑制電壓衰退.

碳材料具備較強(qiáng)的電子電導(dǎo)性，將其作為富鋰的包覆層能夠提高材料顆粒間電導(dǎo)性，包括導(dǎo)電碳、石墨烯以及碳納米管等.馬等[24]在富鋰材料表面包覆了碳納米纖維，在材料表面形成了完整的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)崿F(xiàn)電子和離子快速地傳遞，同時(shí)包覆層能夠保護(hù)材料免受電解液中HF的腐蝕，顯著提升了材料的電化學(xué)性能，在1C電流密度下，放電比容量為263.7 mAh·g-1.

何等[25]研究了Al2O3包覆對(duì)納米級(jí)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2顆粒的改性作用.使用氫氧化鋰和不同金屬的硝酸鹽，在聚丙烯酸酯中進(jìn)行聚合-高溫分解合成100-150 nm的顆粒，然后使用硝酸鋁在表面進(jìn)行液相沉積成厚度為4 nm的包覆層.納米顆粒可提供更短的離子傳導(dǎo)距離，包覆層可抑制充放電過(guò)程中陽(yáng)離子空位的消除以及金屬離子的重排列.因此包覆后的材料對(duì)首次庫(kù)侖效率、放電容量、高倍率放電性能、循環(huán)性能都有極大提高.

除單相包覆外，還有人對(duì)包覆材料進(jìn)行再包覆構(gòu)成了混合包覆.王等[26]用MPO4(M=Co,Al)作為內(nèi)包覆層，用Al2O3作為外包覆層對(duì)富鋰材料進(jìn)行雙包覆改性.研究發(fā)現(xiàn)，雙包覆比單包覆改善電極材料電化學(xué)性能的效果更顯著，雙包覆電極材料首次放電容量達(dá)到300 mAh·g-1比MPO4單層包覆時(shí)高出30 mAh·g-1左右，比未包覆的材料高出約50 mAh·g-1.研究認(rèn)為優(yōu)異的電化學(xué)性能來(lái)自雙包覆層對(duì)首次充電后產(chǎn)生的氧空位能更有效的保留和對(duì)不必要的SEI膜形成起到抑制作用.

3.2 離子摻雜

晶格修飾，常見的就是對(duì)富鋰材料進(jìn)行其他離子摻雜.其改性機(jī)理主要是摻雜的陽(yáng)離子在循環(huán)過(guò)程中遷移到鋰層，抑制Mn向鋰層的遷移從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料的循環(huán)性能.摻雜元素一般是電化學(xué)性質(zhì)不活潑的組分，比如：Al、Zn、Mg 等[27].

Nayak等[28]研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜可有效抑制材料從層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，提高材料的電壓保持率與容量循環(huán)保持率.施等[29]研究發(fā)現(xiàn)，高Ni富鋰錳基材料中的Ni組分也可抑制材料的相轉(zhuǎn)變，從而提供更高的放電電壓.在1C倍率下進(jìn)行200次充放電循環(huán)后，高Ni富鋰錳基材料的電壓衰減僅為201 mV，明顯優(yōu)于低Ni富鋰錳基材料的700 mV.

馬等[30]向富鋰材料中加入Se元素合成了Li2[Mn0.7Ni0.2CO0.1]0.8-xSexO2，實(shí)驗(yàn)表明該材料具有良好的倍率性能，并且Se元素?fù)诫s能有效抑制富鋰材料的電壓衰降，循環(huán)100次后中值電壓衰降僅為5%.機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Se抑制了O2-被氧化成O2，從而減少了材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能.

Sathiya等[31]以富鋰相LiRuO3為模型體系，對(duì)其摻雜+4價(jià)金屬元素Sn4+、Ti4+離子研究電壓衰減機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)，Ru4+、Sn4+、Ti4+金屬離子在充放電過(guò)程中的不可逆遷移是導(dǎo)致富鋰材料電壓衰減的本質(zhì)原因，富鋰材料電壓衰減程度與其晶體結(jié)構(gòu)中的四面間隙金屬陽(yáng)離子密切相關(guān)，遷移的金屬陽(yáng)離子半徑越小，越容易被四面體間隙所“捕獲”而“固定”，金屬離子向四面體間隙遷移對(duì)應(yīng)較低的放電電位，從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生嚴(yán)重電壓衰減.

李等人[32-33]使用Na+和K+離子對(duì)材料進(jìn)行體相摻雜，結(jié)果表明+1價(jià)元素?fù)诫s物可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，阻止層狀向尖晶石相變的發(fā)生.

3.3 改進(jìn)電解液添加劑

富鋰錳基材料在高電位下循環(huán)充放電時(shí)，由于電解液具有較差的高壓穩(wěn)定性而易于發(fā)生氧化分解，在材料表面會(huì)形成不穩(wěn)定SEI膜，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的電壓衰減問(wèn)題.使用適當(dāng)?shù)碾娊庖禾砑觿┠茉陔姌O表面生成較為穩(wěn)定的SEI膜，改善固液界面穩(wěn)定性.李等[34]利用TPFPB作為電解液添加劑，有效提高了富鋰錳基材料SEI膜在高壓充放電循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性.同時(shí)TPFPB添加劑也有助于溶解電解液中活化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并抑制了電壓衰減.

4 不同改性方法制備的正極材料

作者采用共沉淀結(jié)合高溫固相法制備了富鋰錳基正極材料，通過(guò)前驅(qū)體預(yù)氧化、高價(jià)陽(yáng)離子Te6+摻雜和SiO2殼式包覆有效的抑制了材料循環(huán)過(guò)程中電壓衰減的問(wèn)題，結(jié)果如圖3a-d所示.作者認(rèn)為，循環(huán)過(guò)程中電壓衰減主要是由于材料表面Mn離子的溶解，引起了材料結(jié)構(gòu)從層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變.對(duì)材料前驅(qū)體預(yù)氧化可以增加富鋰錳基正極材料的活性脫鋰面，高價(jià)陽(yáng)離子Te6+摻雜可以穩(wěn)定材料的主體結(jié)構(gòu)，而SiO2殼式包覆可有效阻止電極與電解液發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而穩(wěn)定材料的結(jié)果，阻止循環(huán)過(guò)程中電壓和容量衰減.

圖3 (a)前驅(qū)體預(yù)氧化，(b) Te6+摻雜，(c)和(d) SiO2包覆的富鋰錳基正極材料

5 結(jié)語(yǔ)與展望

富鋰錳基正極材料循環(huán)過(guò)程中電壓和容量衰減的原因主要集中于以下4個(gè)方面：(1)材料自身結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化;(2)金屬陽(yáng)離子的不可逆遷移；(3)循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象；(4)循環(huán)后形成SEI膜.針對(duì)本文所研究的問(wèn)題我們總結(jié)出以下3點(diǎn)有效的改善措施：(1)表面包裹；(2)離子摻雜；(3)改善電解液添加劑.

雖然近幾年對(duì)富鋰錳基正極材料有大量的研究，各種改性方法并沒(méi)有徹底解決該材料電壓衰減的問(wèn)題，研究者對(duì)富鋰錳基正極材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)問(wèn)題還存在著爭(zhēng)論，而這一問(wèn)題是影響富鋰錳基正極材料商業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸.如何在循環(huán)過(guò)程中最大限度地減少內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，需要進(jìn)一步深入研究.然而，沒(méi)有一種方法能徹底解決富鋰錳基層狀氧化物正極材料的電壓衰減問(wèn)題，大多數(shù)改進(jìn)都具有局限性.想要實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料商業(yè)化應(yīng)用，不但要在材料開發(fā)和電池制備方面做出更多的努力，而且應(yīng)注重電池中各組成部分的協(xié)同作用.