實驗室間比對是通過實驗室間測試結(jié)果比對評價實驗室進行某種特定檢測或測量的能力，是一種較好對實驗室持續(xù)檢測能力監(jiān)控手段[1]。但在對各實驗室測試結(jié)果評價時，一般應(yīng)對各實驗室測試結(jié)果進行判斷是否為離群值，若是離群，應(yīng)剔除后再對剩下的實驗室測試結(jié)果進行評價。目前，檢驗實驗室間比對活動中測試結(jié)果是否離群的方法多種多樣，對于不同的測試項目及不同的數(shù)據(jù)類型應(yīng)選擇一個恰當?shù)姆椒ㄟM行檢驗。

本文以某次紡織品化學項目檢測實驗室間比對測試結(jié)果為例，介紹曼德爾（Mandel）h/k統(tǒng)計量檢驗[2]、柯克倫（Cochran）檢驗[2]、格拉布斯（Grubbs）檢驗[2]和迪克遜（Dixon）檢驗[3]在實驗室間比對檢驗離群實驗室中的應(yīng)用。探討4種檢驗離群值方法的特點，以期給實驗室間比對活動中檢驗離群實驗室提供借鑒。

1 比對數(shù)據(jù)匯總

一般紡織品化學項目檢測均會對同一樣品進行多次測試，結(jié)合具體要求，最終出具測試結(jié)果。

本文選擇的是某次紡織品化學項目檢測實驗室間比對，共38家實驗室參加比對，各實驗室均按要求對同一樣品進行了兩次測試，測試結(jié)果匯總見表1。

2 測試結(jié)果統(tǒng)計分析

針對此次紡織品化學項目檢測實驗室間比對測試結(jié)果，分別用曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗、柯克倫檢驗、格拉布斯檢驗和迪克遜檢驗進行統(tǒng)計分析。其中，曼德爾h統(tǒng)計量檢驗、格拉布斯檢驗和迪克遜檢驗是對實驗室間測試結(jié)果的準確度[7]進行檢驗，而曼德爾k統(tǒng)計量檢驗和柯克倫檢驗是對實驗室內(nèi)測試結(jié)果的精密度[4]進行檢驗。

據(jù)一些研究表明[5-7]，采用曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗既可以檢驗實驗室間的測試結(jié)果準確度，又可以檢驗實驗室內(nèi)的測試結(jié)果精密度，相比其他檢驗方法更顯得直觀。

2.1 曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗

2.1.1 曼德爾h統(tǒng)計量

曼德爾h統(tǒng)計量是實驗室間測試結(jié)果的準確度，確定是否有實驗室的測試數(shù)據(jù)離群。某個實驗室的h值越大，表明其測試結(jié)果準確度越低。

假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，各實驗室測試結(jié)果為各實驗室的h值計算，見公式（1）。

hcrit,α是衡量某個實驗室測試結(jié)果準確度的檢驗臨界值，由公式（2）[8]計算可得，當h值小于等于5%的臨界值時，認為該值為可信值；當h值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時，認為該值為歧離值；當h值大于1%的臨界值時，認為該值為離群值。

其中，t值可通過t分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=TINV（α,v）”獲得，t的自由度v=p-2，α為檢驗水平。

2.1.2 曼德爾k統(tǒng)計量

曼德爾k統(tǒng)計量是檢驗室內(nèi)測試結(jié)果的精密度，是對各實驗室測試結(jié)果進行離散性統(tǒng)計分析。某個實驗室的k值越大，表明其實驗室測試結(jié)果精密度越低。

假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，n是單個實驗室內(nèi)重復(fù)測試次數(shù)[x1i，x2i，…，x(n-1)i，xni]，各實驗室的k值計算，見公式（3）。

其中，Si為各個實驗室內(nèi)測試結(jié)果標準偏差。

表1 38家實驗室測試結(jié)果匯總

kcrit,α是衡量某個實驗室內(nèi)測試結(jié)果精密度的檢驗臨界值，由公式（4）[8]計算可得，當k值小于等于5%的臨界值時，認為該值可信值；當k值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時，認為該值為歧離值；當k值大于1%的臨界值時，認為該值為離群值。

其中，F(xiàn)值可通過F-F分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=FINV（α,v1,v2）”獲得，F(xiàn)值的自由度v1=n-1，v2=(p-1)(n-1)，為檢驗水平。

由以上公式，對各實驗室測試結(jié)果進行首次檢驗，其分布直方圖如圖1所示。

圖1 各實驗室測試結(jié)果曼德爾h/k統(tǒng)計量首次檢驗

從圖1中可看出，曼德爾h統(tǒng)計量檢驗，Lab12為離群值實驗室，Lab24和Lab32為歧離值實驗室；曼德爾k統(tǒng)計量檢驗，Lab02與Lab35為離群值實驗室。

經(jīng)過曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗多次剔除，最終剔除實驗室結(jié)果見表2。

表2 曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗結(jié)果

2.2 柯克倫檢驗

該檢驗是對各實驗室內(nèi)測試結(jié)果標準差中的最大值進行檢驗，屬于單側(cè)檢驗。假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，各實驗室內(nèi)測試結(jié)果標準偏差為，S1，S2，…，Si，…，Sp-1，Sp，各實驗室的C值計算，見公式（5）。

Ccrit,α是衡量某個實驗室內(nèi)測試結(jié)果精密度的檢驗臨界值，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判定最大標準偏差是否為離群值。由公式（6）[8]計算可得，當Cmax值小于等于5%的臨界值時，認為該值可信值；當Cmax值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時，認為該值為歧離值；當Cmax值大于1%的臨界值時，認為該值為離群值。

其中，F(xiàn)值可通過F-F分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=FINV（α,v1,v2）”獲得，F(xiàn)值的自由度v1=n-1，v2=(p-1)(n-1)，α為檢驗水平。

由以上公式，對各實驗室測試結(jié)果進行檢驗，結(jié)果見表3。

表3 柯克倫檢驗結(jié)果

表3檢驗結(jié)果表明，此方法檢驗各實驗室內(nèi)測試結(jié)果均無離群值和歧離值。

2.3 格拉布斯檢驗

格拉布斯檢驗分為單個值循環(huán)檢驗和兩個值循環(huán)檢驗。

2.3.1 單個值檢驗

格拉布斯單個值檢驗用于判斷一組數(shù)據(jù)中最大值或最小值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗。假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，先將各實驗室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xp-1，xp。然后統(tǒng)計G值，見公式（7）和（8）。

Gcrit,α是衡量某個實驗室測試結(jié)果準確度的檢驗臨界值，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。由公式（9）[8]計算可得，當Gmax或Gmin小于等于5%的臨界值時，認為Gmax或Gmin可信值；當Gmax或Gmin大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時，認為Gmax或Gmin為歧離值；當Gmax或Gmin大于1%的臨界值時，認為Gmax或Gmin為離群值。

其中，t值可通過t分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=TINV（α/p，v）”獲得，t的自由度v=p-2，α為檢驗水平。

由以上公式，對各實驗室測試結(jié)果進行檢驗，結(jié)果見表4。

表4 格拉布斯單個值檢驗結(jié)果

表4檢驗結(jié)果表明，Gmax介于G0.05,38與G0.01,38之間，則測試結(jié)果最大的實驗室（Lab12）為歧離值。

2.3.2 兩個值檢驗

格拉布斯兩個值檢驗用于判斷一組數(shù)據(jù)中最大兩個值或最小兩個值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗。假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，先將各實驗室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xP-1，xP。然后統(tǒng)計G值，見公式（10）和（11）。

其中，Sx——各實驗室間測試結(jié)果標準偏差，Sp-1,p——除了兩個最大值后余下實驗室間測試結(jié)果標準偏差，S1,2——除了兩個最小值后余下實驗室間測試結(jié)果標準偏差。

查閱格拉布斯臨界表，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。當Gmax或Gmin大于等于5%的臨界值時，認為Gmax或Gmin可信值；當Gmax或Gmin小于5%的臨界值且大于等于1%的臨界值時，認為Gmax或Gmin為歧離值；當Gmax或Gmin小于1%的臨界值時，認為Gmax或Gmin為離群值。

由以上公式，對各實驗室測試結(jié)果進行檢驗，結(jié)果見表5。

表5 格拉布斯兩個值檢驗結(jié)果

表5檢驗結(jié)果表明，此次測試結(jié)果最大的兩家實驗室（Lab12、Lab24）為離群值。

2.4 迪克遜檢驗

迪克遜檢驗根據(jù)實驗室數(shù)量不同，判斷一組數(shù)據(jù)中幾個最大值或幾個最小值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗。假設(shè)有p家實驗室（i）參加比對，先將各實驗室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xp-1，xp。

根據(jù)參加實驗室數(shù)量不同，應(yīng)選擇不同的計算公式，共分為以下4種情況[3]：

查閱迪克遜臨界表，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。當Dmax或Dmin小于等于5%的臨界值時，認為Dmax或Dmin可信值；當Dmax或Dmin大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時，認為Dmax或Dmin為歧離值；當Dmax或Dmin大于1%的臨界值時，認為Dmax或Dmin為離群值。

此次參加比對的實驗室共有38家，選用第4種情況的公式進行計算。對各實驗室測試結(jié)果進行檢驗，結(jié)果見表6。

表6 迪克遜檢驗結(jié)果

表6檢驗結(jié)果表明，Dmax介于D0.05,38與D0.01,38之間，則測試結(jié)果最大的3家實驗室（Lab12、Lab24、Lab25）為歧離值。

2.5 各檢驗方法檢驗結(jié)果匯總

由以上檢驗方法對某次紡織品化學項目檢測各實驗室間比對測試結(jié)果進行檢驗，其檢驗結(jié)果見表7。

由表7可看出，對此次實驗室間比對測試結(jié)果準確度的檢驗，曼德爾h統(tǒng)計量相比格拉布斯檢驗和迪克遜檢驗都要嚴格，檢驗出的離群值實驗室和歧離值實驗室的數(shù)量相對較多；精密度的檢驗，曼德爾k統(tǒng)計量相比柯克倫檢驗嚴格，檢驗出的離群值實驗室和歧離值實驗室的數(shù)量相對較多。

3 結(jié)語

一般情況下在組織實驗室間比對時，對于一組測試結(jié)果，既要檢驗實驗室間測試結(jié)果的準確度，也要檢驗實驗室內(nèi)測試結(jié)果的精密度。

上述中，曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗既可以檢驗實驗室間測試結(jié)果的準確度，同時也可以檢驗實驗室內(nèi)測試結(jié)果的精密度，而且可以做出直方圖，更簡潔明了地看出各個實驗室測試結(jié)果偏離程度；而格拉布斯檢驗和迪克遜檢驗僅是檢驗實驗室間的準確度，柯克倫檢驗僅是檢驗實驗室內(nèi)測試結(jié)果的精密度。

除了曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗?zāi)軡M足準確度和精密度均檢驗外，其余3種檢驗方法均為單一檢驗，此3種方法應(yīng)組合使用，如格拉布斯與柯克倫組合檢驗，迪克遜與柯克倫組合檢驗。此外，需根據(jù)比對項目的不同及得到的數(shù)據(jù)特點不同選擇恰當?shù)臋z驗方法，建議優(yōu)先選用曼德爾h/k統(tǒng)計量檢驗。

表7 各檢驗方法對檢驗結(jié)果匯總表