商雯君，張永生**，李 空，邢恩袁，桂寶玲，彭 淵，趙海彤

（1中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；2國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室，北京 100037；3中國人民武裝警察部隊黃金部隊第五支隊，陜西西安 710199）

雜鹵石是一種常見的含鉀、鎂、鈣的硫酸鹽礦物（K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O），由德國化學家Stro‐meyer于1818年首次發(fā)現(xiàn)，通常出現(xiàn)在蒸發(fā)沉積巖序列（Stromeyer，1818），是可溶性鉀鹽的重要替代資源。目前，在中國四川盆地發(fā)現(xiàn)大量雜鹵石巖，主要呈透鏡狀、似層狀或?qū)訝钯x存于膏巖層中（黃宣鎮(zhèn)，1996），僅川東地區(qū)的雜鹵石（折合K2O）遠景資源量就超過百億噸（金鋒，1989）。但由于雜鹵石和硬石膏較難溶于水，加之四川盆地雜鹵石巖大多埋深較深（目前僅農(nóng)樂地區(qū)發(fā)現(xiàn)淺層雜鹵石）、盆地構(gòu)造復雜，使其難以開發(fā)，因此雜鹵石長期僅作為尋找鉀鹽礦床的重要標志和線索，并未得到很好的利用。近期，在川東北宣漢地區(qū)的鉆井中發(fā)現(xiàn)大量賦存于鹽層中的碎屑顆粒狀雜鹵石，基于石鹽易溶的特性，這類雜鹵石可利用溶采法開采，具有較大的經(jīng)濟潛力。鹽層中的雜鹵石碎屑含量約20%，整體w(K)高達10%，超過鉀的工業(yè)品位，被定名為新型雜鹵石鉀鹽礦（鄭綿平等，2018）。本文利用HC3井中新型雜鹵石鉀鹽礦段的水溶化學主量、微量元素實測分析數(shù)據(jù)，探討了雜鹵石的可利用性和沉積階段，并淺析其成因。

1 區(qū)域地質(zhì)

1.1 四川盆地早-中三疊世成鹽背景

三疊紀早期，隨著揚子地塊向北漂移與歐亞大陸聚合，周邊山系和海隆陸續(xù)抬升，中部基地相對下降，四川盆地的雛形就此形成，在此過程中四川盆地總體上處于淺水海退環(huán)境，期間發(fā)生多次海退海進事件，形成了大量蒸發(fā)巖與碳酸巖的交互沉積層，分布面積約達1.8×105km2（鄭綿平等，2010），至中三疊世末，揚子地臺與華北大陸拼接，四川盆地結(jié)束了海相沉積的歷史（蔡克勤等，1986），整個過程中，四川盆地經(jīng)歷了從廣海盆地相—臺棚淺海相—局限海相—瀉湖相—鹽湖相—湖泊—三角洲—河流沉積的演化過程。早-中三疊世，局限盆地環(huán)境和干旱的氣候使四川盆地沉積了厚達500～1700 m的膏鹽層，雜鹵石廣泛分布其中（吳應林等，1983；李亞文等，1998；林耀庭等，1998；2004），共形成6個成鹽期，分別是早三疊世嘉陵江組二段（）、四段（）、五段至中三疊世雷口坡組一段(），雷口坡組一段三亞段（）以及雷口坡組三段（）、四段（）等。主要含鹽巖系地層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組五段至中三疊統(tǒng)雷口坡組一段的底部（仲佳愛等，2018），巖性以白云巖、膏巖、鹽巖為主，夾石灰?guī)r、雜鹵石。

研究區(qū)處于四川盆地的石膏-雜鹵石沉積區(qū)（圖1a）。

1.2 HC3井鹽層特征

HC3井位于黃金口構(gòu)造帶付家山背斜（圖1b），鉆遇地層層序正常，開孔地層為侏羅系中統(tǒng)上沙溪廟組，完鉆地層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組嘉五段二亞段（未鉆穿）。

2 樣品及測試方法

2.1 樣品特征

樣品為HC3井新型雜鹵石鉀鹽礦，由四川達州市恒成能源（集團）有限責任公司提供。HC3井新型雜鹵石鉀鹽礦段主要由無色、暗紅色、黑色石鹽、雜鹵石組成，含少量硬石膏，微量菱鎂礦、黏土及石英。石鹽基質(zhì)主體部分為紅色（圖3a），頂?shù)装逯饾u過渡為黑色（圖3b），厚分別為1.0 m和1.15 m，向上（下）過渡為硬石膏巖，菱鎂礦含量逐漸增加，有明顯的變形揉皺現(xiàn)象。顏色較深的暗紅色石鹽基質(zhì)含雜鹵石碎屑成分較高，與紅色較純的石鹽互層，部分雜鹵石碎屑有定向排列的趨勢，與地層傾向一致，表明在地層發(fā)生高角度傾斜的過程中，雜鹵石碎屑顆粒已經(jīng)存在于石鹽層中。雜鹵石碎屑呈粉屑狀、蠕蟲狀、不規(guī)則團塊狀或條帶狀不均勻地分布于石鹽基質(zhì)中，碎屑含量超過20%。雜鹵石晶體直徑變化較大（圖4a、b），未見與石鹽交代，常見雜鹵石交代硬石膏（圖4e、f），值得注意的是發(fā)現(xiàn)硬石膏交代并包裹雜鹵石的現(xiàn)象（圖4c、d）。掃描電鏡下，雜鹵石與硬石膏不易區(qū)分，主要依靠能譜劃分（圖4g、h）。

筆者對新型雜鹵石鉀鹽礦每隔20 cm進行連續(xù)取樣，并在雜鹵石碎屑的含量或石鹽特征發(fā)生明顯變化部位加密取樣，在新鮮面敲下大約1 cm3大小的含雜鹵石碎屑的石鹽樣品，共有57件樣品進行水溶化學實驗。由于雜鹵石碎屑的含量在石鹽基質(zhì)中的含量并不均勻，因此選擇敲樣的部位，其雜鹵石碎屑的含量應大致等于這20 cm巖芯中（或雜鹵石碎屑的含量和石鹽特征發(fā)生明顯變化的巖芯段）雜鹵石碎屑在石鹽基質(zhì)中的平均含量。

圖1 四川盆地早-中三疊世沉積特征（a，根據(jù)林耀庭，1995）和宣漢地區(qū)大地構(gòu)造簡圖（b）Fig.1 Sedimentary characteristics of Sichuan basin(a,modified after Lin,1995)and geotectonic schematic diagram of the Hanxuan area（b）

2.2 測試方法

水溶化學實驗在中國地質(zhì)科學院鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室完成，實驗前將挑選樣品磨成200目粉末，稱重1 g加50 ml蒸餾水，充分攪拌，放置12個小時，定容100 ml。

測試方法：溶液中的 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+采用原子吸收分光光度法測量，Cl-采用硝酸銀容量法滴定；Br-采用酚紅比色法；堿度（）使用容量法分析利用氯化鋇重量法。

3 實驗結(jié)果

3.1 主量元素特征

溶液主要由Na+和Cl-組成（除H+、OH-外），除此之外，還含有較高的 K+、Ca2+、Mg2+等離子，其中，w（K+）最小值為0.09%，最大值為7.9%，平均為3.31%；w（Mg2+）最小值為0.07%，最大值為2.76%，平均為 0.9%；w（Ca2+）最小值為 0.45%，最大值為5.80%，平均為3.66%；w（）最小值為1.63%，最大值為32.64%，平均為14.67%；w（HCO3-）最小值為0.13%，最大值為0.27%，平均為0.23%（表1）。

圖2 HC3井嘉陵江組五段—雷口坡組一段巖性特征及新型雜鹵石鉀鹽礦礦層特征Fig.2 Lithological characteristics of the 5th member of Jialingjiang Formation and the 1st member of Leikoupo Formation of HC3 well and characteristics of the new type of polyhalite potassium ore deposit

圖3 新型雜鹵石鉀鹽礦巖芯照片F(xiàn)ig.3 Photos of the new type of polyhalite potassium ore deposit

3.2 溴氯特征

溴氯系數(shù)是判斷鹵水蒸發(fā)沉積階段的重要地球化學指標，石鹽礦物中的溴氯系數(shù)(Br×103/Cl)常被用來反映鹽湖鹵水的濃縮程度和沉積階段(劉群等，1987；Walter et al.，1990；林 耀 庭 ，1995；Warren，2006；Gupta et al.，2012；王淑麗等，2014)，也常作為鉀鹽找礦的地化指標。溴幾乎僅以氯的類質(zhì)同象存在于氯化型礦物中，不含氯的碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽等礦物中幾乎不含溴，忽略鹽類礦物包裹體中含有的痕量溴以及鹽類沉積物中的黏土可吸附的痕量溴（程懷德等，2008），本文假設在新型雜鹵石鉀鹽礦中，Br離子幾乎全部存在于石鹽晶格或包裹體中，硫酸鹽的溶解不會增加溶液中的Br離子，但會影響溶液中離子的總量，導致Br偏小。

通過除去溶液中的Ca2+、Mg2+、K+、校正石鹽中Br的真實濃度，得到w（）為90.26×10-6～236.01×10-6，平均 188.98×10-6；Br×103/Cl分布在0.16～0.44之間，平均0.32，HC3井新型雜鹵石鉀鹽礦段中的w（）曲線與Br×103/Cl曲線相符（圖5），說明實驗和校正結(jié)果可靠，可以反映雜鹵石位于正常石鹽沉積階段，尚未達到鉀鎂鹽析出階段，但整體較高，且個別樣品已達鉀鹽析出階段的底部（圖5）。

4 討 論

4.1 新型雜鹵石鉀鹽礦的可利用性

新型雜鹵石鉀鹽礦的可溶成分為石鹽、雜鹵石及少量硬石膏，其中石鹽為易溶鹽，雜鹵石和硬石膏等硫酸鹽為難溶鹽。常溫下，隨著時間的增加，200目的雜鹵石粉末在純水中逐漸溶解，這個時間長達數(shù)天，其中Ca濃度隨時間增加未有改變，基本維持在比較低的濃度水平上（安蓮英等，2004）。在純水中，雜鹵石溶解形成了難溶的石膏并包裹雜鹵石團塊，導致其不能繼續(xù)溶解，這種現(xiàn)象稱之為“枸溶性”，這也是造成產(chǎn)于膏巖層中雜鹵石難以溶采的原因。而在新型雜鹵石鉀鹽礦中，溶解的硫酸鹽總量平均達21.94%，不溶物僅占5.48%，且溶液Ca濃度較高，表明雜鹵石或硬石膏等難溶硫酸鹽在石鹽溶解形成的NaCl溶液中具有較高的溶解度。基于雜鹵石（K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4）的組成元素，本文利用（K+Mg）/Ca比值指示樣品中溶解雜鹵石和硬石膏的情況，雜鹵石中（K+Mg）/Ca比值為1.27，硬石膏溶解會降低溶液中的（K+Mg）/Ca比值，反之，雜鹵石溶解形成的Ca和沉淀會增加溶液中的（K+Mg）/Ca比值。實驗結(jié)果表明溶液中的（K+Mg）/Ca比值平均為1.24，略小于雜鹵石中的（K+Mg）/Ca比值，可能由于在本次水溶化學實驗流程所制約的條件下，雜鹵石溶解形成的Ca和離子發(fā)生少量沉淀導致，整體損失率為2.36%，遠小于CaSO4組分在雜鹵石中的含量（48%），新型雜鹵石鉀鹽礦中雜鹵石的整體溶解性較好，石膏沉淀較少。但雜鹵石碎屑中雜鹵石與硬石膏的占比并不同，尤其是HC3-24-3、HC3-24-6、HC3-24-7-1這幾個樣品，（K+Mg）/Ca比值遠小于1.27，溶解的難溶組分主要為硬石膏。

圖4 雜鹵石和硬石膏的交代特征Fig.4 Metasomatic features of polyhalite and anhydrite

圖5 新型雜鹵石鉀鹽礦中w(Br-)與Br×103/Cl的關系圖（底圖數(shù)據(jù)來源于Valyashko，1956；Lin，1995）Fig.5 The characteristics of w(B)and Br×103/Cl of the new type of polyhalite potassium ore deposit(base map data after Valyash‐ko,1956;Lin,1995)

基于雜鹵石的溶解度大于硬石膏的原理，筆者認為雜鹵石-硬石膏（石膏）在NaCl溶液的溶解過程中，溶液的K+、Na+、Mg2+、Ca2+/Cl-、、H2O體系如未達到Ca（或）飽和，石膏可繼續(xù)導致溶液中Ca遠大于K、Mg含量；反之，當溶液的K+、Na+、Mg2+、Ca2+/Cl-、、H2O體系超過Ca（或）飽時，則導致石膏沉淀，雜鹵石、硬石膏在NaCl溶液中的溶解情況還需要更進一步的實驗研究。總之，在新型雜鹵石鉀鹽礦中，其石鹽基質(zhì)溶解的產(chǎn)物本身就是雜鹵石的良好溶劑，可降低雜鹵石碎屑在溶礦過程中因難溶發(fā)生沉淀而導致的損失率，對溶采技術具有一定的科學指導意義，但新型雜鹵石鉀鹽礦是否具有較高的溶采回收率還需進一步的研究和實踐證明。

圖6 HC3井新型雜鹵石鉀鹽礦段巖芯柱狀簡圖及Br特征Fig.6 Core histogram and characteristics of Br from the new type of polyhalite potassium ore deposit in HC3 well

4.2 新型雜鹵石鉀鹽礦的沉積階段及對雜鹵石含量的影響

w（Br-）曲線及Br×103/Cl值曲線穩(wěn)定平緩，鹵水無明顯淡化或濃縮的跡象，僅沉積后期w（Br-）及Br×103/Cl值快速降低，表明此時盆地逐漸淡化直至頂板硬石膏層出現(xiàn)，石鹽層在后期地質(zhì)構(gòu)造中沒有發(fā)生明顯層位上的變化。此外，通過w（Br-）、Br×103/Cl值和巖芯特征的關系可以發(fā)現(xiàn)，新型雜鹵石鉀鹽礦層底部“黑鹽”中的Br×103/Cl值特征穩(wěn)定與“紅鹽”相似，但頂部“黑鹽”的Br特征反映盆地逐漸淡化，表明石鹽顏色與蒸發(fā)階段無關（圖6），可能是由蒸發(fā)環(huán)境改變造成。除此之外，底部“黑鹽”與“紅鹽”的雜鹵石含量較高，頂部“黑鹽”中的硬石膏占比較高，表明石鹽顏色并不影響雜鹵石碎屑中的成分，而鹵水濃縮階段對雜鹵石碎屑的成分可能造成一定影響。

水溶化學結(jié)果顯示，蒸發(fā)階段較低時（w（Br-）＜100×10-6；Br×103/Cl＜0.20），碎屑中的硬石膏含量較多，隨著蒸發(fā)階段的升高，碎屑中雜鹵石所占比例逐漸升高（圖7），可能由于盆地鹵水對雜鹵石-石膏碎屑的交代，即隨著鹵水中K、Mg的不斷富集，造成碎屑中雜鹵石含量的升高，或在后期成巖過程中，石鹽釋放的富K、Mg晶間鹵水，甚至鉀鎂鹽在高溫高壓條件下交代碎屑中的硬石膏，形成雜鹵石。

4.3 新型雜鹵石鉀鹽礦成因淺析

蒸發(fā)實驗結(jié)果表明，雜鹵石可以在K+、Na+、Mg2+、Ca2+/Cl-、H2O六元體系達到一定平衡時直接形成（韓蔚田等，1982），也可以由含K、Mg組分較高的濃鹵水與石膏（硬石膏）等硫酸鈣鹽接觸交代形成（Freyer et al.，2003；Wollmann et al.，2008；2009；Wollmann,2010）。前者稱之為原生沉積型雜鹵石，后者為交代型雜鹵石，其中交代型雜鹵石又可分為以下2種：①準同生交代型雜鹵石，即在石鹽蒸發(fā)階段后期，繼續(xù)濃縮而含K、Mg較高的濃鹵水與較早沉淀的石膏（硬石膏）等硫酸鈣鹽發(fā)生反應形成的雜鹵石（袁見齊，1974）；②后生交代型雜鹵石，富鉀鎂的鹵水通過構(gòu)造裂隙運移并與石膏（硬石膏）等硫酸鈣鹽接觸發(fā)生交代作用而形成的雜鹵石（袁見齊，1974；廖林志等，1984）。

根據(jù)雜鹵石的成因，交代型雜鹵石主要賦存于膏鹽等硫酸鈣鹽中，而石鹽中形成雜鹵石則需滿足以下條件：在石鹽沉積過程中，強烈的蒸發(fā)濃縮作用使鹵水中的K、Mg離子逐漸富集，此時富Ca流體的少量補給（達到雜鹵石析出的范圍）可以形成原生雜鹵石，過量補給則導致石膏的出現(xiàn)（趙德鈞等，1987）。這種類型的雜鹵石往往出現(xiàn)在石鹽層的中上部，且厚度較薄、穩(wěn)定、延伸遠，雜鹵石質(zhì)地較純無交代現(xiàn)象，具有微層理或韻律結(jié)構(gòu)，是鹵水持續(xù)蒸發(fā)濃縮的產(chǎn)物（袁見齊，1974；趙德鈞等，1987；王弭力，1982），具有w（Br-）及Br×103/Cl持續(xù)增加的特征，中國古近紀現(xiàn)代鹽湖中可見此類型雜鹵石，如大汶口及潛江等地的膏鹽盆中。在新型雜鹵石鉀鹽礦中，雜鹵石呈碎屑顆粒狀分布于整個石鹽層中，可見厚度較大的條帶狀雜鹵石，出現(xiàn)雜鹵石交代硬石膏以及雜鹵石被硬石膏交代并包裹的復雜交代關系，與原生沉積型雜鹵石的特征相差甚遠，且w（Br-）及Br×103/Cl比值分布穩(wěn)定除頂部外沒有明顯變化，不具備原生雜鹵石的形成條件，因此，筆者認為新型雜鹵石鉀鹽礦中的雜鹵石并非在石鹽沉積過程中形成。雜鹵石常見被硬石膏交代并包裹的現(xiàn)象，表明雜鹵石曾被較淡流體甚至淡水溶解，在成巖作用后顯然不可能發(fā)生這種情況，這點進一步佐證了新型雜鹵石鉀鹽礦地球化學特征所得到的結(jié)論。此外，這種雜鹵石分布于石鹽層中而非膏巖等硫酸鹽礦物中，也并非一般的交代作用形成，是一種新類型成因的雜鹵石礦。四川盆地尤其是盆地中部和東部地區(qū)存在大量與硬石膏互層的雜鹵石，筆者傾向于認為新型雜鹵石鉀鹽礦中的雜鹵石碎屑與該類型雜鹵石同源。

綜上，筆者認為新型雜鹵石鉀鹽礦的形成過程包括：已經(jīng)形成的未固結(jié)-半固結(jié)雜鹵石-石膏層經(jīng)歷某種作用發(fā)生破碎，并被較淡流體搬運（或原地堆積）進入成鹽盆地，最后被石鹽膠結(jié)，在此過程中，碎屑中的石膏被盆地內(nèi)的富K、Mg鹵水或后期晶間富K、Mg鹵水交代，造成雜鹵石的富集。

圖7 雜鹵石在碎屑中的含量與蒸發(fā)階段的關系Fig.7 The relationship between the proportion of polyhalite in detritus and the evaporation stage

5 結(jié) 論

（1）在新型雜鹵石鉀鹽礦中，其石鹽基質(zhì)的溶解產(chǎn)物本身就是雜鹵石良好的溶劑，對新型雜鹵石鉀鹽礦的溶采回收率及成本有正面影響。

（2）新型雜鹵石鉀鹽礦的石鹽蒸發(fā)階段不具備雜鹵石形成的條件，雜鹵石碎屑不是在石鹽沉積階段形成的，而是“外來物”。

（3）雜鹵石與硬石膏在碎屑中的含量受鹵水蒸發(fā)階段的影響，富K、Mg流體交代碎屑中的石膏（硬石膏）形成雜鹵石，且蒸發(fā)階段較低時（w（Br-）＜100×10-6；Br×103/Cl＜0.20）不利于硬石膏向雜鹵石轉(zhuǎn)化，當鹵水濃縮達到石鹽沉積的上部，有利于雜鹵石的優(yōu)化。