束必清, 任 琴, 何 倩, 鞠澤輝, 詹天翼, 張海洋, 石心怡, 盧曉寧*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 210037; 2. 揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)

木材資源的短缺擴(kuò)大了全世界對(duì)可再生資源的需求[1], 目前中國(guó)速生楊木、竹材的資源豐富、生長(zhǎng)周期短[2], 較適合作為代木資源使用．雖然速生楊木、竹材的資源較為豐富,但由于速生楊木性能較低,竹材存在大小頭等問(wèn)題, 一直未能直接大規(guī)模推廣應(yīng)用．常規(guī)的應(yīng)用是利用脲醛樹(shù)脂膠黏劑生產(chǎn)膠合板[3],但存在釋放甲醛的問(wèn)題,故利用原料自身物質(zhì)實(shí)現(xiàn)無(wú)膠膠合是重要的發(fā)展方向．在天然物質(zhì)轉(zhuǎn)化法中,根據(jù)成型技術(shù)的不同,板材熱壓可分為普通熱壓法、蒸汽爆破預(yù)處理法及噴蒸熱壓法等．馮彥洪等[4]探索利用螺桿蒸汽爆破處理稻稈制備無(wú)膠板的方法,發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破能破壞稻稈表面的結(jié)構(gòu), 使纖維束分離成細(xì)長(zhǎng)纖維和碎片,木質(zhì)素和半纖維素降解,但纖維素結(jié)構(gòu)未見(jiàn)明顯變化; 本課題組[5]利用蒸汽爆破處理小徑級(jí)毛竹和竹材加工剩余物,發(fā)現(xiàn)保壓時(shí)間越長(zhǎng),纖維分散效果越好,在蒸汽壓力為3.0 MPa、維壓時(shí)間為180 s的條件下,制得的纖維板性能最好;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)蒸汽爆炸能較好地處理棕櫚纖維[6], 使纖維板24 h的吸水率降低了22%,厚度膨脹率降低了32%,內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高了46%; Mancera等[7]將經(jīng)過(guò)處理的木質(zhì)素加入到經(jīng)蒸汽爆破處理的農(nóng)業(yè)廢棄物中, 制備出無(wú)膠纖維板,但機(jī)械性能較弱; Zhao等[8]利用蒸汽爆炸處理玉米秸稈, 發(fā)現(xiàn)蒸汽爆炸改變了玉米秸稈的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu),使纖維素含量增加, 而半纖維素含量降低; Eom等[9]利用蒸汽爆破預(yù)處理橡膠木廢料,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的預(yù)處理可降低粒徑并降解大部分半纖維素, 比表面積增加．

利用蒸汽爆破技術(shù)處理原料, 具有高獲得率、低污染、低成本等優(yōu)點(diǎn),能適用于不同生產(chǎn)規(guī)模, 且可用于處理多種原料．目前利用此法壓制的板材均采用單一原料,各項(xiàng)物理力學(xué)性能均較好,但板材密度幾乎均大于1 g·cm-3; 當(dāng)密度下降時(shí), 板材性能下降．為解決上述問(wèn)題, 基于木質(zhì)材料具有生產(chǎn)復(fù)合材料的良好潛力[10], 本文在課題組和國(guó)內(nèi)外已有的單一生物質(zhì)材料研究基礎(chǔ)上,運(yùn)用復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思想,充分發(fā)揮材料各自性能,利用中國(guó)資源較為豐富的速生楊木、竹材為基本材料,將核桃殼中大量的木質(zhì)素作為天然膠合劑使用,壓制無(wú)膠混雜型纖維板．對(duì)核桃殼粉、爆破前后的楊木、毛竹及不同條件下壓制的纖維板進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡分析、化學(xué)成分分析、傅里葉變換紅外光譜分析,探究無(wú)膠混雜型纖維板的膠合成因, 為無(wú)膠混雜型纖維板實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支撐和依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及參數(shù)

楊木為江蘇省淮安市楊木單板; 毛竹材為南京林業(yè)大學(xué)下蜀林場(chǎng)小徑級(jí)毛竹枝丫材; 核桃殼產(chǎn)于陜西省延安市黃龍縣, 研磨成75～150 μm粉末．氣干條件下,將楊木單板截成長(zhǎng)4～6 cm、寬1.5～2.5 cm的木片; 將去節(jié)后的竹材枝丫截成長(zhǎng)2.5～5.5 cm、寬1～2 cm的竹片．楊木、竹材的爆破壓力均設(shè)定為3.0 MPa, 維壓時(shí)間為180 s[6]．蒸汽爆破后經(jīng)過(guò)自然干燥與精磨, 按照TAPPI T233測(cè)定纖維篩分值為: 890 μm以上為17.25%, 318～890 μm為19.89%, 150～318 μm為28.12%, 150 μm以下為34.74%．纖維自然干燥至平衡含水率約10%．

制板的熱壓工藝參數(shù)為:板材預(yù)設(shè)密度為0.85 g·cm-3, 板面幅度為250 mm×250 mm, 板厚6 mm, 板坯含水率11%, 熱壓溫度為200 ℃, 熱壓時(shí)間為70 s·mm-1．圖1為熱壓曲線．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分析純?cè)噭? 苯(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司), 乙醇和H2SO4(南京化學(xué)試劑股份有限公司)．主要儀器: QBS-80型蒸汽爆破設(shè)備(鶴壁市正道生物能源有限公司), 纖維篩分儀(Bauer-MCNett型, 奧地利), 環(huán)境掃描電鏡(Quanta200型, FEI公司, 美國(guó)), 紫外分光光度儀(Lambda 950型, Perking Elmer公司, 美國(guó)), 傅里葉變換紅外光譜(VERTEX 80型, Bruker公司, 德國(guó))．

化學(xué)成分分析中的苯醇抽提物按照GB/T 10741—2008的規(guī)定測(cè)定; 纖維素、半纖維素與木素含量按照NREL法測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

圖2為不同材料處理前后的表面形態(tài)．從圖2可以看出,未處理的楊木表面密實(shí),纖維細(xì)胞排列緊密,細(xì)胞壁紋孔完整、結(jié)構(gòu)整齊; 而未處理的竹材纖維表面較為光滑,纖維排列整齊緊密,不存在破損、孔隙等現(xiàn)象．但經(jīng)蒸汽爆破處理后, 楊木、竹材的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生了顯著的變化．楊木、竹材經(jīng)蒸汽爆破處理后,長(zhǎng)纖維保留較多,纖維直徑變小,纖維疏松凌亂且出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象,表明蒸汽爆破處理能夠有效分離纖維,長(zhǎng)纖維保留較多說(shuō)明纖維容易縱向分裂,不易橫向切斷,這是胞間層與細(xì)胞壁分離所導(dǎo)致的結(jié)果．纖維表面有很多活性—OH, 纖維細(xì)胞壁裸露以后,纖維間的接觸面積增大;板坯熱壓使纖維間距離減小,當(dāng)距離足夠小時(shí),—OH會(huì)形成氫鍵, 促進(jìn)板材的無(wú)膠膠合,提升板材結(jié)合強(qiáng)度．楊木纖維、竹纖維的卷曲會(huì)使纖維間的交織性能變差, 從而影響板材的靜曲強(qiáng)度;同時(shí),蒸汽爆破處理后,纖維細(xì)胞被壓潰,呈扁平狀．纖維細(xì)胞內(nèi)的毛細(xì)管與微毛細(xì)管可轉(zhuǎn)移和貯存水分,當(dāng)細(xì)胞被壓潰,纖維吸水能力下降,對(duì)于板材耐水性能的提高有一定幫助．部分單根纖維上出現(xiàn)了橫向裂縫(見(jiàn)圖2(c),(f)), 纖維自身強(qiáng)度下降,導(dǎo)致板材靜曲強(qiáng)度受到不利影響．楊木、竹材的纖維表面均出現(xiàn)了無(wú)定形的碎片狀物質(zhì),在蒸汽爆破的高溫高壓條件下,纖維細(xì)胞壁與胞間層分離,細(xì)胞壁中半纖維素大量降解生成單糖類物質(zhì),胞間層中的木質(zhì)素熔融后又重新縮聚,半纖維素的降解物與木質(zhì)素累積在纖維表面,導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)碎片狀物質(zhì),為木質(zhì)素與半纖維素形成新的LCC(lignin carbohydrate complex)創(chuàng)造了條件．

2.2 化學(xué)成分

纖維板的無(wú)膠膠合過(guò)程涉及到木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等組分的一系列變化,較復(fù)雜．本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)成分的變化來(lái)分析無(wú)膠混雜型纖維板的構(gòu)成成因．各樣品的化學(xué)成分見(jiàn)表1．表中纖維板1和纖維板2的厚度均為6 mm, 材料配比均為:w(核桃殼粉)=10%,w(楊木纖維)=54%,w(竹纖維)=36%; 纖維板1將楊木與竹材單獨(dú)爆破形成纖維后再混合制板, 纖維板2先將楊木與竹材混合后再爆破形成纖維．

表1 各原料的化學(xué)成分

注: 木質(zhì)素含量為酸溶木素與酸不溶木素的總和．

比較爆破前后的楊木和竹材纖維化學(xué)成分可知,蒸汽爆破處理后,楊木、竹材的纖維素含量下降, 半纖維素含量急劇下降,兩者的苯醇抽提物含量均顯著增加．蒸汽爆破后,纖維素、半纖維素降解生成低分子糖類,可溶于苯醇抽提液中,抽提時(shí)被抽出,故爆破后原料中纖維素與半纖維素含量下降,苯醇抽提物含量增加．蒸汽爆破后,楊木、竹材的木質(zhì)素含量均有所增加;這是因?yàn)檎羝坪罄w維素和半纖維素的降解使得木質(zhì)素分子再縮合的空間位阻減小,蒸汽爆破過(guò)程中降解的木質(zhì)素可重新縮聚,但蒸汽爆破處理使得纖維細(xì)胞壁與胞間層分離,胞間層中的木質(zhì)素小分子和半纖維素形成LCC高聚物,從而導(dǎo)致木質(zhì)素含量增加．

比較爆破后楊木纖維、竹材纖維和纖維板1可知, 單獨(dú)爆破的楊木纖維、竹纖維與核桃殼粉熱壓成的無(wú)膠混雜型纖維板,其抽提物含量下降超過(guò)50%．原因除了受核桃殼抽提物含量較低影響外,抽提物也參與了無(wú)膠混雜型纖維板的自膠合過(guò)程．壓板后, 3種材料中的纖維素、半纖維素含量與壓板前相比均呈下降趨勢(shì),表明在熱壓過(guò)程中纖維素和半纖維素會(huì)繼續(xù)降解成單體成分, 其中纖維素降解成葡萄糖,半纖維素生成一系列的己糖和戊糖, 如D-木糖、L-阿拉伯糖等．此外半纖維素還會(huì)生成甲酸和乙酸, 這進(jìn)一步促進(jìn)了纖維素、半纖維素的降解．熱壓成板后,板材的木質(zhì)素含量較壓板前增加,原因有: i) 核桃殼木質(zhì)素含量遠(yuǎn)高于楊木纖維和竹材纖維,核桃殼粉的加入在一定程度上提高了板材木質(zhì)素的含量; ii) 木質(zhì)素具有酚羥基結(jié)構(gòu), 熱壓過(guò)程中能與糠醛類化合物形成有黏性的高分子化合物, 這些高分子化合物與酚醛類樹(shù)脂聚合物類似,與木質(zhì)素性能相近,不易區(qū)分,從而導(dǎo)致檢測(cè)的木質(zhì)素含量增加．

比較纖維板1和纖維板2可知, 混合爆破楊木、竹材纖維和核桃殼粉壓制的無(wú)膠混雜型纖維板,其木質(zhì)素含量略增, 纖維素、半纖維素含量略降, 原因與上述類似．木質(zhì)素與糠醛類化合物縮合成的黏性化合物能使板材更好地膠合,提升板材強(qiáng)度;半纖維素的降解導(dǎo)致吸水性羥基減少,板材耐水性能提升．

2.3 紅外光譜

纖維板1在波數(shù)3 415 cm-1處的羥基特征峰與纖維板3相比有所削弱,且峰形變寬, 這與氫鍵的形成有關(guān), 說(shuō)明加入核桃殼粉可提高板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度; 波數(shù)1 740 cm-1處半纖維素特征峰無(wú)顯著變化,表明核桃殼粉的摻入對(duì)板材耐水性能影響不大．纖維板1在3 415 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)吸收峰峰值比爆破后楊木、竹材和核桃殼在該處的峰值低,這與氫鍵的形成有關(guān),而氫鍵的形成有利于板材強(qiáng)度提高; 1 740 cm-1處半纖維素特征吸收峰比壓板前材料的吸收峰弱,表明熱壓后半纖維素繼續(xù)水解,形成糠醛、糠醇和有機(jī)酸等物質(zhì),使半纖維素減少．

纖維板2的紅外光譜圖與纖維板1相比, 3 415 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)吸收峰削弱,且吸收峰變寬,表明將楊木與竹材混合后蒸汽爆破,使得楊木與竹材纖維混合更充分,有助于活性羥基形成氫鍵,提高板材的結(jié)合強(qiáng)度．

3 結(jié)論

1) 蒸汽爆破能有效實(shí)現(xiàn)纖維分離,長(zhǎng)纖維保留較多,纖維卷曲并有橫向開(kāi)裂現(xiàn)象,纖維細(xì)胞被壓潰,纖維素、半纖維素的降解物在纖維表面形成無(wú)定形碎片狀物質(zhì),為形成新的LCC創(chuàng)造了條件．將楊木和竹材混合爆破和加入核桃殼粉均對(duì)熱壓成板有利．

2) 蒸汽爆破后, 纖維表面有很多活性—OH, 熱壓時(shí)可在分子間形成氫鍵,有利于提高纖維間結(jié)合力,提升板材強(qiáng)度．

3) 熱壓過(guò)程中, 半纖維素降解產(chǎn)生的單糖會(huì)生成糠醛類化合物, 木質(zhì)素與之反應(yīng)形成的縮合物與酚醛樹(shù)脂類似, 對(duì)板材的自膠合有利．

本文的研究為無(wú)膠混雜型纖維板實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論支撐,為無(wú)膠混雜型纖維板的進(jìn)一步發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)．