張新海

（鶴壁職業(yè)技術學院，河南鶴壁458030）

莠去津又名阿特拉津，屬三氮苯類除草劑，適用于玉米、高粱、甘蔗等旱田作物防除多種一年生禾本科和闊葉雜草[1]。莠去津在土壤中的殘效期超過半年，在土壤中的移動性較大，易被雨水淋洗至深層，影響地下水質(zhì)[2]。光催化劑具有價格低廉、無毒、穩(wěn)定、催化效率高等優(yōu)點，受到了越來越多的關注[3-5]。本研究分別制備了純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦光催化劑，對2種催化劑的催化性能進行了對比，并利用莠去津模擬廢水探討了催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

莠去津、鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰醋酸、硝酸鑭、硝酸、蒸餾水。

光化學反應儀、FA2004 型分析天平、SX2-5-12型高溫箱式電爐、CJJ79-1型恒溫加熱磁力攪拌器、LC3000型高效液相色譜儀、PHS-3TC型精密酸度計、DZF-6020 型電熱恒溫真空干燥箱、FZ-A 型光強輻射計、TGL-18C型高速臺式離心機。

1.2 催化劑的制備

純二氧化鈦和鑭摻雜二氧化鈦光催化劑的制備流程如圖1所示。

圖1固體光催化劑制備流程Fig.1 preparation process of solid photocatalyst

1.3 實驗裝置與測定方法

光催化反應在自制反應裝置（圖2）中進行。實驗過程中，取1L 莠去津模擬廢水，加入催化劑后先避光攪拌15min，使催化劑表面達到吸附/脫附平衡，然后考察不同光源照射條件下催化劑的催化降解效率[6-8]。計算光催化降解效率時，光照后每間隔1h，從取樣口抽取反應后的溶液，離心分離，取上層清液，經(jīng)微孔過濾膜過濾后，利用高效液相色譜法檢測溶液中的莠去津含量[9-10]，檢測時使用紫外檢測器（設定波長為220nm）。光催化效率計算公式如下：

式中：Ct為光催化反應后溶液殘留莠去津濃度；C0為原始莠去津濃度。

圖2 TiO2光催化反應裝置Fig.2 TiO2 photocatalytic reaction device

2 結果與討論

2.1 光照條件

稱取經(jīng)熱處理的純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦樣品各1g 投入反應體系，用可見光和紫外光分別照射后取樣分析，考察不同光照條件對光催化效率的影響，實驗結果見圖3、圖4。從圖3和圖4 可知，不加催化劑時，無論是用可見光還是紫外光照射，莠去津的催化降解效率均很低，說明莠去津在短時間內(nèi)很難自然降解。加入催化劑后，莠去津的催化降解效率明顯增大，尤其是鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率更高。用可見光照射4h后，純二氧化鈦的催化降解效率為36%，鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率為53%。紫外光照射4h 后，純二氧化鈦的催化降解效率為56%，鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率超過了75%，進一步說明二氧化鈦摻雜的重要性。因此，本實驗采用紫外光照射4h 作為最佳光照條件。

圖3可見光照射對降解效率的影響Fig.3 Effect of visible light on degradation efficiency

圖4紫外光照射對降解效率的影響Fig.4 Effect of UV irradiation on degradation efficiency

2.2 焙燒溫度

稱取不同溫度下焙燒1.5h 后的純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦樣品各1g 投入反應體系，紫外光照射4h 后取樣分析，考察焙燒溫度對光催化效率的影響，實驗結果見圖5。實驗結果表明，隨著焙燒溫度升高，純二氧化鈦和鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率均表現(xiàn)為先增加后降低。二者的最佳焙燒溫度均為500℃，同等條件下鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率更高。這是由于在固體催化劑的形成過程中，熱處理溫度對結晶度和晶粒大小的影響較大，在較低溫度下焙燒，尤其是溫度低于350℃時，催化劑基本為無定形結構，催化劑的晶化程度不夠，導致催化劑的活性較低。升高焙燒溫度，催化劑晶體的致密度顯著提高，晶體內(nèi)部的缺陷逐漸變少，促使催化劑的催化活性顯著提升。但是焙燒溫度太高，催化劑晶粒會繼續(xù)長大，晶體內(nèi)部結構會由銳鈦礦相向金紅石相轉化。有研究表明金紅石相的二氧化鈦其催化活性較低[11-12]。因此，本實驗以500℃為最佳焙燒溫度。

圖5焙燒溫度對催化效率的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on catalytic efficiency

2.3 焙燒時間

稱取焙燒溫度為500℃的純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦樣品各1g 投入反應體系，紫外光照射4h 后取樣分析，考察焙燒時間對光催化效率的影響，實驗結果見圖6。實驗結果表明，隨著焙燒時間增加，純二氧化鈦和鑭摻雜二氧化鈦的的催化降解效率均表現(xiàn)為先增加后降低。二者的最佳焙燒時間均為2.5h，同等條件下鑭摻雜二氧化鈦的催化降解效率更高。這是由于催化劑熱處理的過程也是催化劑晶體生長的過程。加熱時間較短，催化劑晶體還沒有完全成型，催化活性偏低，加熱到一定時間后，催化劑晶粒達到一定程度，晶體基本成型，此時催化活性達到最大。若持續(xù)加熱，隨著時間的延長，催化劑的晶粒將繼續(xù)增大，若晶體內(nèi)部的大晶粒增多，會導致催化活性下降，催化劑的催化效率隨之降低。因此，本實驗以2.5h 為最佳焙燒時間。

圖6焙燒時間對催化效率的影響Fig.6 Effect of calcination time on catalytic efficiency

2.4 鑭摻雜量（摩爾百分比）

稱取在500℃下焙燒2.5h 的純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦樣品各1g 投入反應體系，紫外光照射4h后取樣分析，考察鑭摻雜量對光催化效率的影響，實驗結果見圖7。實驗結果表明，不摻雜La3+時，純二氧化鈦的催化降解效率明顯較低，隨著鑭的加入，催化降解效率增大明顯，且隨著La3+摻雜量的增大而逐漸升高，La3+的摻雜量達到0.5%后，光催化劑的催化降解效率達到最大值后開始下降。這是由于加入的La3+的半徑（0.106nm）與二氧化鈦中Ti4+的半徑（0.068nm）相差較大，La3+的摻雜加入，使得二氧化鈦晶體表面的氧空穴和晶格缺陷顯著增多，對二氧化鈦晶體內(nèi)部光生電子和空穴的復合產(chǎn)生了有效抑制，使得催化劑的活性顯著提高。但是加入過量的La3+，可能會使晶格內(nèi)部的自由電子轉移中心轉變?yōu)樽杂呻娮訌秃现行?，導致晶體的光生電子與空穴濃度降低[13-14]，可能會隨La3+加入而出現(xiàn)催化劑活性降低的情況。這有可能是由于La3+摻雜量超過一定量后，較多的La3+沉積在二氧化鈦表面，阻礙了電子和空穴向催化劑表面?zhèn)鬟f，導致催化劑活性降低。因此，本實驗以鑭摻雜0.5%（摩爾百分比）為最佳摻雜量。

圖7鑭摻雜量對催化效率的影響Fig.7 Effect of La-doping on catalytic efficiency

2.5 催化劑用量

稱取在500℃下焙燒2.5h的純二氧化鈦和鑭摻雜0.5%（摩爾百分比）的二氧化鈦樣品分別投入反應體系，紫外光照射4h 后取樣分析，考察催化劑用量對光催化效率的影響，實驗結果見圖8。實驗結果表明，隨著純二氧化鈦和鑭摻雜的二氧化鈦催化劑的用量增加，催化降解效率開始時均增加明顯，當純二氧化鈦用量達到3g·L-1、鑭摻雜二氧化鈦催化劑的用量達到2.5g·L-1時，催化降解效率達到80%，隨后催化降解效率的增加變得緩慢，繼續(xù)增大催化劑用量，催化降解效率反而開始下降。這是由于莠去津在自然條件下降解時，短時間內(nèi)的降解效率較低，加入催化劑后，發(fā)生了光催化反應，催化降解效率大幅提升，表明了莠去津廢水處理中催化劑的重要性。催化劑加入量較少時，反應體系中的活性物種較少，催化降解效率較低，增大催化劑的投加量后，催化降解效率隨之上升。但催化劑的加入量過多，大量的催化劑顆粒會懸浮在反應體系中，相當于對體系的光照起到了遮蔽作用，對溶液的透光性影響較大，導致催化劑的降解效率降低。另外從圖8也可看出，同等條件下，鑭摻雜二氧化鈦催化劑的用量比純二氧化鈦催化劑少，證明鑭摻雜可以明顯提升催化劑的催化效率。因此，統(tǒng)籌考慮催化降解效率和經(jīng)濟成本，本實驗以2.5g·L-1為鑭摻雜二氧化鈦催化劑的最佳用量。

3 結論

本實驗采用溶膠-凝膠法制備了鑭摻雜二氧化鈦光催化劑，在焙燒溫度500℃、焙燒時間2.5h、鑭摻雜量0.5%、催化劑用量2.5g·L-1的最佳實驗條件下，該催化劑在紫外光照射下處理莠去津廢水的催化降解效率可達80%。同時，與純二氧化鈦催化劑的催化性能進行了對比，實驗結果證明，在二氧化鈦中摻雜鑭，可顯著提高光催化劑的性能，實驗結果可為光催化處理難降解莠去津除草劑農(nóng)藥廢水提供依據(jù)。