王建理， 樊俊杰， 趙瑞悅， 任志遠(yuǎn)， 鄧加曉

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

淖毛湖位于自然資源和礦產(chǎn)資源含量非常豐富的新疆東部哈密盆地，其中以煤炭資源為自主。新疆淖毛湖煤田是“西煤東運(yùn)”的主要礦區(qū)之一，其煤層較為穩(wěn)定，產(chǎn)出煤屬于高發(fā)熱量而且比較環(huán)保清潔的長(zhǎng)焰煤，主要用于燃燒的動(dòng)力煤或者被利用于化工產(chǎn)業(yè)鏈。然而，新疆淖毛湖煤含有較多的堿金屬物質(zhì)，對(duì)于煤的燃燒有一定的不利影響。例如，燃煤鍋爐中出現(xiàn)的結(jié)垢、結(jié)渣等嚴(yán)重影響鍋爐的效率與安全?；谛陆酌禾抠Y源含油率高的特點(diǎn)，煤制油是一種很好的清潔高效利用手段，以彌補(bǔ)我國(guó)油氣匱乏的短板。但如何解決堿金屬熱解揮發(fā)對(duì)煤制油品質(zhì)的影響，對(duì)提高新疆淖毛湖煤炭資源的綜合利用，具有十分重要的指導(dǎo)價(jià)值。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)熱解過程煤中堿金屬的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究。宋維健等[1]研究了準(zhǔn)東高Na 煤在600～900 ℃條件下Na 的賦存形態(tài)和析出特性，結(jié)果表明堿金屬Na 主要以NaCl 的形式析出。郭帥等[2]、王文慧等[3]通過逐級(jí)萃取和熱解實(shí)驗(yàn)研究了準(zhǔn)東煤熱解過程中Na 的賦存形態(tài)及在不同熱解溫度下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低于700 ℃時(shí)Na 主要以有機(jī)Na 的形式釋放，在高溫條件下可溶Na 向不溶Na 轉(zhuǎn)化。劉大海等[4]進(jìn)行了五彩灣煤在不同溫度下的熱解實(shí)驗(yàn)，分析了熱解半焦中Na 的存在形式及其演變規(guī)律。Wei 等[5]利用固定床熱解褐煤研究Na 的轉(zhuǎn)化，確定了煤熱解過程中堿金屬的轉(zhuǎn)化規(guī)律，水溶Na 和醋酸銨溶Na 隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，在熱解過程中Na2SO4在生成Na2O·Al2O3·2SiO2等穩(wěn)定形態(tài)中起重要作用。Li 等[6]認(rèn)為在熱解過程中堿金屬及堿土金屬與碳基質(zhì)之間一直重復(fù)發(fā)生鍵斷裂和鍵形成，堿金屬的揮發(fā)是由其與碳基質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度決定的，溫度是決定堿金屬揮發(fā)的主要因素。Wang 等[7]研究準(zhǔn)東煤熱解過程中Na 的釋放與轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)水溶性Na 是準(zhǔn)東煤中的主要化學(xué)形態(tài)，大部分水溶性Na 在熱解過程中作為揮發(fā)物釋放到氣相中，剩余部分轉(zhuǎn)化為不溶形式，Na 的釋放與煤的顆粒尺寸呈現(xiàn)非單調(diào)變化。駱安琪等[8]對(duì)兩種新疆高Na 煤進(jìn)行N2，CO2，H2O 氣氛和不同溫度下Na 遷移的研究，結(jié)果表明水蒸氣下形成的NaOH蒸汽可以促進(jìn)Na 的揮發(fā)，CO2氣氛促進(jìn)Na2CO3的形成，抑制Na 的揮發(fā)。Quyn 等[9-10]利用熱重分析儀和流化床/固定床反應(yīng)器研究了維多利亞褐煤熱解和氣化過程中堿金屬物質(zhì)的揮發(fā)和催化作用，得出褐煤中NaCl 主要以Na 和Cl 分別釋放的結(jié)論，NaCl 形式的鈉比煤中羧酸鹽的形式更容易揮發(fā)。

綜上所述，研究學(xué)者對(duì)煤轉(zhuǎn)化過程中堿金屬的遷移和轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了大量的研究，但針對(duì)還原性氣氛條件及新疆高堿煤的相關(guān)研究較少。鑒于還原性氣氛及堿金屬含量對(duì)煤轉(zhuǎn)化過程及堿金屬遷移、轉(zhuǎn)化行為的重要影響，本文通過搭建固定床熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)，研究新疆淖毛湖煤中堿金屬的賦存形態(tài)及還原性氣氛下熱解遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，為探索新疆低變質(zhì)煤熱解煉制高品質(zhì)油氣過程中堿金屬的可控轉(zhuǎn)化途徑奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與工況

本實(shí)驗(yàn)采用固定式快速熱解方式對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行熱解，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體流量控制系統(tǒng)、電加熱反應(yīng)裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1 所示。石英管反應(yīng)器總長(zhǎng)750 mm、內(nèi)徑21 mm，中間設(shè)有石英砂芯。電阻爐爐膛最高加熱溫度1 200 ℃。實(shí)驗(yàn)過程中，電加熱達(dá)到預(yù)定溫度，以100 mL/min 通入 N210 min，驅(qū)除管內(nèi)空氣后，調(diào)整熱解氣氛為20%的H2和80%的N2，待氣流穩(wěn)定，由反應(yīng)管上部倒入20 g 粒徑為0.5～1.0 mm 的新疆淖毛湖煤，其熱解產(chǎn)物焦油及揮發(fā)的堿金屬分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行收集，吸收液為1 mol/L 的HCl 溶液。熱解結(jié)束后取出石英管并持續(xù)通入N2，待其冷卻，進(jìn)行煤焦樣品的收集。煤質(zhì)分析如表1 和表2 所示，灰成分分析依據(jù)GB/T1574—2007《煤灰成分分析方法》，稱取一定量的煤樣于馬弗爐中灼燒，直到其質(zhì)量變化不超過灰樣質(zhì)量的千分之一為止。

圖1 固定床熱解系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed pyrolysis system

表1 淖毛湖煤工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Naomaohu coal

表2 淖毛湖煤灰分分析Tab.2 Ash composition of Naomaohu coal

2 堿金屬賦存形態(tài)及含量測(cè)定

基于原煤和半焦中堿金屬的4 種賦存形態(tài)，即水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)、酸溶態(tài)和不溶態(tài)，采用四步化學(xué)提取法分別進(jìn)行測(cè)定。其中，以蒸餾水作為萃取液可以萃取出以氯化物晶體和水合形式存在的無機(jī)堿金屬形態(tài)；醋酸銨溶液除可萃取水溶態(tài)外，還可萃取以羧酸鹽形式存在的有機(jī)態(tài)；以配位形式出現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)中的含氮或氧官能團(tuán)上的有機(jī)態(tài)只能通過稀鹽酸萃取得到[2]，殘留的堿金屬可認(rèn)為是不溶態(tài)。實(shí)驗(yàn)選用蒸餾水(H2O)、醋酸銨(CH3COONH4，1 mol/L)、鹽酸(HCl，1 mol/L)3 種溶液分別對(duì)樣品煤/煤焦進(jìn)行萃取，測(cè)試分析水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)和酸溶態(tài)堿金屬的含量。稱取1 g 樣品放入錐形瓶中，加入30 mL 萃取液，采用恒溫振蕩器60 ℃條件下恒溫振蕩24 h 后，離心分離提取上層清液，并定容至50 mL，取過濾后所得溶液利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）進(jìn)行物質(zhì)檢測(cè)。不溶態(tài)及焦油中堿金屬含量測(cè)定方法是稱取一定質(zhì)量的煤、煤焦、焦油進(jìn)行消解，所得消解液通過定容、過濾，通過ICP-OES測(cè)定。煤熱解過程中釋放到氣相中的堿金屬含量測(cè)定方法是將稀鹽酸吸收液進(jìn)行定容、過濾，通過ICP-OES 測(cè)定其濃度，計(jì)算含量。

2.1 溫度和氣氛對(duì)半焦及焦油收率的影響

圖2 所示為不同氣氛熱解條件下溫度對(duì)半焦收率的影響。從圖中可以看出，隨著熱解溫度的升高，半焦收率均呈現(xiàn)先快速降低后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)。熱解溫度為800 ℃時(shí)，H2氣氛熱解半焦收率最低，僅為51%。圖3 所示為溫度對(duì)焦油收率的影響。可以看出，隨著溫度的升高，焦油收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在500～600 ℃范圍內(nèi)達(dá)到峰值，H2氣氛焦油收率明顯高于N2氣氛[11]，這主要是由于高溫條件下H2或H·自由基誘發(fā)芳環(huán)的開裂和側(cè)鏈、脂肪鏈、醚鍵的斷裂，促進(jìn)煤的熱解造成的。隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，焦油組分發(fā)生二次裂解生成小分子氣體，所以當(dāng)熱解溫度超過600 ℃時(shí)，焦油產(chǎn)率開始下降[12]。

圖2 不同熱解條件下溫度對(duì)半焦收率的影響Fig. 2 Effect of temperature on char yield under different pyrolysis conditions

圖3 不同熱解條件下溫度對(duì)焦油收率的影響Fig. 3 Effect of temperature on tar yield under different pyrolysis conditions

2.2 溫度對(duì)煤焦中堿金屬賦存形態(tài)及殘留量的影響

圖4 溫度對(duì)煤焦中Na 賦存形態(tài)及殘留量的影響Fig. 4 Effect of temperature on the form and residual amount of Na in coal char

圖5 溫度對(duì)煤焦中Na 賦存形態(tài)及殘留比例的影響Fig. 5 Effect of temperature on the form and residual ratio of Na in coal char

H2氣氛熱解溫度對(duì)煤焦中Na 的賦存形態(tài)和殘留量的影響如圖4 和圖5 所示。煤樣粒徑為0.5～1.0 mm，Na 殘留量是以熱解20 g 原煤計(jì)算所得。原煤中的Na 主要以水溶Na 形式存在，約62%左右。熱解溫度低于600 ℃時(shí)，隨熱解溫度的升高，水溶Na 含量減少，而不溶Na 含量相應(yīng)增加。這一方面是因?yàn)闊峤膺^程中部分水溶Na 與SiO2反應(yīng)形成硅鋁酸鹽[3]，造成不溶Na 含量的增加；另一方面，由于熱解作用，煤焦量快速減少，煤焦中不溶Na 不斷富集，因此，不溶Na 含量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。但當(dāng)熱解溫度大于600 ℃，水溶Na 含量逐漸升高，不溶Na 含量減少。這是由于高溫時(shí)，部分水溶Na 快速釋放到氣相中而未與高嶺土等反應(yīng)；另一種原因是煤中的Ca 和Na 與高嶺土等物質(zhì)反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[13]，而淖毛湖煤中Ca 含量較高，導(dǎo)致與Na 反應(yīng)的高嶺土反應(yīng)減少，因此不溶Na 含量開始減少。此外，由于釋放的Na 原子與煤中Cl-，SO42-等結(jié)合，形成水溶Na 鹽，在一定程度上，抑制了煤焦中水溶Na 含量的降低[14]。隨著熱解溫度的升高，酸溶Na 含量緩慢增加而醋酸銨溶Na 相應(yīng)減少，這是因?yàn)闇囟冗M(jìn)一步升高時(shí)，-COONa 與碳反應(yīng)生成了-CNa 或-CONa，使酸溶Na 增加[15-16]。因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，總Na 含量的降低主要是由水溶Na 的揮發(fā)造成的[4]。

熱解溫度對(duì)煤焦中K 的賦存形態(tài)及殘留量的影響如圖6 和圖7 所示。原煤中的K 主要以不溶K 的形態(tài)存在，約占總K 含量的78%。隨著熱解溫度的升高，由于不溶K 含量急劇下降，煤中的不溶K 大量釋放，500 ℃之后釋放量基本穩(wěn)定[17]，酸溶K 含量呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榘l(fā)生了不溶K 向酸溶K 的轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，不溶K 含量的下降速率減慢，酸溶K 含量呈降低趨勢(shì)，水溶K 含量增加。這主要是由于熱解揮發(fā)過程中部分水溶Na 通過置換反應(yīng)從硅鋁酸鹽中置換出等量的K[18]，其反應(yīng)路徑為：

圖6 溫度對(duì)煤焦中K 賦存形態(tài)及殘留量的影響Fig. 6 Effect of temperature on the form and residual amount of K in coal char

圖7 溫度對(duì)煤焦中K 賦存形態(tài)及殘留比例的影響Fig. 7 Effect of temperature on the form and residual ratio of K in coal char

2.3 溫度對(duì)堿金屬分布特性的影響

圖8 給出了還原性氣氛下，熱解溫度對(duì)Na，K 在氣、固、液三相中含量比例的影響。從圖8(a)中可以看出，隨著熱解溫度的升高，堿金屬不斷對(duì)外擴(kuò)散釋放，半焦中Na 殘留率呈緩慢降低趨勢(shì)，而K 在低于500 ℃時(shí)對(duì)外快速釋放，煤焦中K 殘留率急劇下降，500 ℃之后基本維持穩(wěn)定在63%左右，這與劉敬等[17]的研究結(jié)果一致，即堿金屬在低溫階段析出速率最快。此外，從圖8(b)和8(c）可以看出，隨著熱解溫度的升高，焦油中的Na 含量呈緩慢增加趨勢(shì)，K 含量在400～500 ℃快速上升，500 ℃之后焦油中K 含量基本維持穩(wěn)定，約為33%；揮發(fā)到氣體中的堿金屬含量呈現(xiàn)低溫快速釋放而高溫逐漸趨于平緩的趨勢(shì)。高溫條件下，熱解氣中堿金屬含量?jī)H占總量的3.0%左右。此外，由于焦油收集過程中冷凝水的凝結(jié)，部分可溶Na，K 可以溶解其中，造成熱解釋放的Na，K 主要存在于焦油中，而氣體中含量相對(duì)較少。

圖8 溫度對(duì)Na、K 在煤焦、焦油和氣體中分布的影響Fig. 8 Effect of temperature on the distribution of Na and K in coal char, tar and gas

3 結(jié) 論

本文通過搭建固定床熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)淖毛湖煤進(jìn)行熱解，充分考察了不同熱解溫度條件下淖毛湖煤中Na，K 堿金屬釋放和轉(zhuǎn)化行為，得出以下結(jié)論：

a. 隨著熱解溫度的升高，半焦收率呈現(xiàn)先快速降低、后緩慢降低的趨勢(shì)，800 ℃半焦收率僅為51%；焦油收率呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢(shì)，焦油收率在500～600 ℃范圍內(nèi)達(dá)到極大值，約為12.5%。

b. 隨著熱解溫度的升高，總Na 含量基本呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì)。熱解溫度低于600 ℃時(shí)，水溶Na 向不溶Na 轉(zhuǎn)變；但當(dāng)熱解溫度大于600 ℃時(shí)，不溶Na 開始向水溶Na 轉(zhuǎn)化。在低溫條件下，煤中的不溶K 大量釋放；當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，不溶K 含量的下降速率減慢，水溶K 含量快速增加。

c. 實(shí)驗(yàn)工況條件下，隨著溫度的升高，焦油中的Na 含量呈緩慢增加趨勢(shì)，K 含量在400～500 ℃快速上升，500 ℃之后焦油中K 含量基本維持穩(wěn)定。高溫條件下，熱解釋放的Na，K 主要存在于焦油中，而氣體中含量相對(duì)較少。