丙烯腈反應氣體冷卻器換熱管的腐蝕失效原因

(上海市化學工業(yè)區(qū) 上海賽科石油化工有限責任公司,上海 201507)

換熱管作為換熱器實現(xiàn)熱量交換與傳遞的核心部件，經常發(fā)生泄漏。有數(shù)據(jù)表明，石化設備50%以上的換熱器故障是由換熱管腐蝕引起的[1]，但在實際生產過程中，因工藝介質的可變性、工況環(huán)境的波動和換熱器特殊的結構和作用，導致?lián)Q熱管腐蝕因素排查較為困難，特別是丙烯腈反應氣體冷卻器的換熱管腐蝕泄漏機理尚不明確，故本工作對此開展調研分析，以期為丙烯腈反應氣體冷卻器的換熱管腐蝕預防提供借鑒。

1 概況

1.1 背景介紹

C3H6、NH3與空氣在高溫(約440 ℃)反應氣體冷卻器中，經催化劑作用，進行以生成丙烯腈為主的復雜化學反應，同時還生成沸點相對較高的其他有機物，如乙腈等。這些高沸點物質在反應氣體冷卻器換熱管內驟冷凝聚，并與催化劑粉末黏結成一體，沉積在管板表面，導致?lián)Q熱管堵塞，如圖1所示。為減少停車保證正常生產，換熱器管程進口端，經常定期噴灑固體(NH4)2SO4進行清管。

上海某化工企業(yè)的丙烯腈生產裝置， 2005年投入使用，位于反應氣體冷卻器管板邊緣的換熱管頻繁發(fā)生腐蝕減薄泄漏，多次導致非計劃停車檢修、更換新設備。2015年，反應氣體冷卻器甚至發(fā)生管板與換熱管大面積腐蝕穿孔現(xiàn)象(圖2)，導致報廢。

1.2 現(xiàn)場調研

1.2.1 現(xiàn)場檢測

對泄漏的換熱管進行內窺鏡檢測，在距離管板約20 cm處，發(fā)現(xiàn)換熱管內壁破損處有“鼓包”開裂現(xiàn)象,見圖3。泄漏的換熱管多分布于接近管程的管束，泄漏位置距離管板的深度及方位，詳見表1。

由圖4可見：距離管板17～25 cm的管束內壁環(huán)向發(fā)生腐蝕，與已泄漏換熱管的鼓包開裂深度方向一致。

圖3 泄漏換熱管的內窺鏡檢測結果Fig. 3 Endoscope inspection results of leaky heat transfer tube

表1 換熱管泄漏位置統(tǒng)計結果Tab. 1 Statistical results of leak locations of heat transfer tubes

(a) 內壁

(b) 局部放大圖圖4 未泄漏換熱管的內窺鏡檢測結果Fig. 4 Endoscope inspection results of leak-free heat transfer tube： (a) inside wall; (b) partially enlarged view

對該管束進行管束內旋轉超聲檢測(Internal Rotary Inspection)，管壁最薄位置位于上管板底面正下方附近(管板厚度18 cm)，與內窺鏡檢測結果吻合。

1.2.2 換熱管壁厚測量

抽取兩根接近殼體的未泄漏換熱管，縱向剖開，對其壁厚進行檢測。由圖5可見：距離管板16～25 cm的換熱管的壁厚較其他區(qū)域的明顯減薄，外壁無明顯減薄，內壁腐蝕區(qū)域的腐蝕產物很少。

圖5 未泄漏換熱管的宏觀形貌Fig. 5 Macro morphology of leak-free heat transfer tube

2 理化檢驗

2.1 顯微組織

將預先放置在換熱管內的套管(尺寸為 32 mm×250 mm )取出，線切割剖開，制成金相試樣，取樣位置見圖6。

由圖6可見：套管末端壁厚明顯減薄，殘余厚度不足12 mm，內壁表面有密集的腐蝕孔洞，孔洞周圍并未發(fā)現(xiàn)沖蝕痕跡。

由圖7可見：套管的顯微組織為鐵素體和珠光體組織，有明顯軋制方向，符合15CrMoG鋼的軋制特征，觀察截面可以看出換熱套管內部腐蝕明顯減薄。

2.2 SEM形貌

由圖8可見：套管表面有許多腐蝕坑， 腐蝕坑敞口多為較規(guī)則的圓形，部分腐蝕坑底存在緊密排布的顆粒狀腐蝕產物，粒徑約20～40 μm。剖開套管，內壁可見腐蝕產物組織呈層片狀，與基材組織之間存在縫隙，兩者的結合力可能較弱，導致?lián)Q熱管表面腐蝕產物脫落。

2.3 能譜分析結果

選擇圖8(c)標定位置進行能譜(EDS)分析，見圖9。結果表明：腐蝕產物中含有大量O與少量S，且S含量遠超過GB 5310-2017標準中規(guī)定的15CrMoG鋼的S含量限定范圍，見表2，這可能是腐蝕產物中含有SO42-造成的；在腐蝕表面其他區(qū)域也發(fā)現(xiàn)類似的元素成分比，未發(fā)現(xiàn)N等元素富集，可能是換熱器內反應過程中，副產物HCN腐蝕換熱表面后，生成含CN-的成分已遷移或溶解到結垢中。

3 討論

3.1 管束腐蝕介質排查

根據(jù)圖8結果，排除了沖刷腐蝕的可能，根據(jù)圖4與圖6確認腐蝕是從內壁開始的，而殼程鍋爐水垢下腐蝕發(fā)生于外壁處，同樣可被排除。管壁減薄位置位于管束結垢處，且腐蝕產物中含S元素，初步懷疑腐蝕與垢物、管束的反應氣、(NH4)2SO4有關。

表3和表4列出反應換熱器的主要參數(shù)和管程主要的腐蝕性氣體含量。經計算，CO2分壓為0.001 1 MPa，尚未達到CO2腐蝕分壓；15CrMoG鋼的高溫氧腐蝕產物為黑色致密的FeO，與管束內壁腐蝕產物不吻合；管壁腐蝕區(qū)域和結垢中均未檢測到N，發(fā)生HCN腐蝕的可能性也不大。

(a) 套管表面 (b) 局部(放大) (c) 套管剖面圖8 套管的SEM形貌Fig. 8SEM morphology of sleeve: (a) the surface of annular tube; (b) the part (enlarged); (c) the section of annular tube

圖9 圖8(c)標記位置的能譜分析結果Fig. 9 EDS results of the marked position in Fig. 8(c)

表2 標準要求的15CrMoG鋼的化學成分Tab. 2 Chemical composition of 15CrMoG steel required by the standard %

表3 反應換熱器的主要工作參數(shù)Tab. 3 Main working parameters of reaction heat exchanger

表4 換熱器管程的主要腐蝕性氣體Tab. 4 Main corrosive gases in the tube of reaction heat exchanger

能譜結果表明，腐蝕產物中有S、O的富集，確定腐蝕產物中可能含有SO42-，S來源只有噴射的(NH4)2SO4。(NH4)2SO4具有遇熱易分解的物理特性，固態(tài)(NH4)2SO4在350 ℃可分解為NH3、SO2和H2O[2]，反應方程見式(1)：

+N2↑

(1)

400 ℃以上時，SO2可與O2發(fā)生反應，生成SO3，因反應換熱器的H2O(氣)存在，進一步發(fā)生反應，生成H2SO4，見式(2)：

(2)

H2SO4與H2O結合，以H2SO4霧滴形式存在?？拷鼩こ痰牟糠謸Q熱管因噴射(NH4)2SO4清堵效果不佳，造成(NH4)2SO4滯留堆積，見圖10。(NH4)2SO4再進一步分解生成的SO3含量也將增加，致使H2SO4蒸汽露點升高。隨著結堵管束內H2SO4蒸汽的含量增加到一定程度，H2SO4結露，引發(fā)露點腐蝕(近似為煙氣露點腐蝕)[3]。

圖10 換熱管結垢堵塞Fig. 10 Fouling and blocking of heat transfer tube

3.2 H2SO4露點腐蝕的可能性分析

丙烯腈反應換熱冷卻器內發(fā)生H2SO4露點腐蝕的先決條件為：發(fā)生腐蝕位置的溫度低于H2SO4露點溫度。如圖11所示，殼程為220～255 ℃的鍋爐水，管板下端面與管束交界位置(標定區(qū))為管束溫度最低的區(qū)域，是最可能發(fā)生露點腐蝕的位置，也是結構堵塞造成(NH4)2SO4滯留聚集的位置，與圖5所示腐蝕嚴重減薄位置吻合。

圖11 反應氣體冷卻器內的溫度Fig. 11 Temperature in the reaction gas cooler

輸入反應氣體冷卻器主要邊界條件，采用共扼梯度法求解器對管板與管頭的溫度場進行有限元模擬[4-5]，得出管板下端面與換熱管交界位置溫度最低，約為267.4 ℃。

由于缺乏丙烯腈反應氣體冷卻器內的H2SO4露點溫度與氣體含量等數(shù)據(jù)，近似借鑒煙氣中的相關數(shù)據(jù)[6-7]，見圖12。由圖12可見：267 ℃，0.05 MPa條件下發(fā)生露點腐蝕的H2SO4最低質量分數(shù)約為29%。

圖12 煙氣中的露點溫度與H2SO4含量的關系Fig. 12 Relationship between dew point temperature and H2SO4 content in flue gas

研究表明：430～450 ℃，流動氣氛情況下，反應30 min，(NH4)2SO4分解程度約為60%～75%；靜止氣氛條件下，(NH4)2SO4分解速率和分解程度更高，超過85%[3]。

結合工藝生產情況，在噴射(NH4)2SO4時，按照每次平均添加的(NH4)2SO4量，簡單折算，每根換熱管通過約27.5 g (NH4)2SO4。假設換熱管結垢堵塞有效長度為20 cm，現(xiàn)場采集測得結垢的密度約為1.2 g/cm3，內部含水氣占比約為18.1%(質量分數(shù),下同)，則結垢堵塞換熱管內的H2SO4濃度半定量計算結果如下：

結垢的質量為

W垢=ρ垢πr2h=1.2×π×1.92×20≈272.05 g

(3)

水的質量：

W水=18.1%×W垢≈49.24 g

(4)

查閱SO3與SO2含量-溫度轉化曲線：440 ℃時，SO2與O2反應生成SO3的轉化率約為88%，取堵塞換熱管的(NH4)2SO4的30 min分解率為85%，即有6.2 g H2SO4滯留在堵塞的換熱管內。

堵塞管束內的H2SO4質量分數(shù)為：

ω硫酸=6.2÷(49.24+6.2)×100%≈11.1%

(5)

計算可知，換熱管內形成結垢堵塞，初次噴射(NH4)2SO4時，尚未構成H2SO4露點腐蝕條件。但實際生產過程中，堵塞換熱管內堆積的(NH4)2SO4隨著噴射次數(shù)的增加而增加，則換熱管內的H2SO4含量會增加，H2SO4露點溫度相應升高，更易結露?？紤]鍋爐水溫度波動等因素，會加劇露點腐蝕。另外，結垢比較黏稠，部分(NH4)2SO4會撞擊進入垢物內，使得H2SO4局部質量分數(shù)遠高于29%，達到H2SO4露點腐蝕門檻條件。由于腐蝕嚴重處的溫度低于300 ℃，發(fā)生高溫硫腐蝕的可能性不大[1]。

3.3 腐蝕過程及機理

丙烯腈反應換熱冷卻器內H2SO4來源是(NH4)2SO4，在發(fā)生露點腐蝕前，(NH4)2SO4先發(fā)生分解反應，過程較為復雜，有中間產物(NH4)2S2O7等。

250 ℃時，(NH4)2SO4分解如下：

(6)

300 ℃時，進一步分解，開始有(NH4)2S2O7生成[2]，見式(7)：

(7)

溫度進一步升高到400 ℃時，分解出SO2，見式(8)：

6SO2↑+9H2O(氣)↑

(8)

SO2與O2發(fā)生氧化反應，與H2O(氣)結合，生成H2SO4。此時生成H2SO4，這是露點腐蝕最初階段，F(xiàn)e與H2SO4發(fā)生析氫腐蝕，生成FeSO4，見式(9)：

(9)

FeSO4進一步與SO2和O2反應生成Fe2(SO4)3，而Fe2(SO4)3對SO2向SO3的轉化過程有催化作用。當pH<3時，F(xiàn)e2(SO4)3本身也會對金屬造成腐蝕生成FeSO4，形成FeSO4、Fe2(SO4)3、FeSO4的腐蝕循環(huán)，大大加快了換熱管內壁腐蝕的進程[3],見式(10)～(12)：

(10)

(11)

pH<3時：

(12)

丙烯腈反應氣體冷卻器堵塞換熱管完全有可能按照上述反應過程進行，中間產物(NH4)2S2O7等是否也參與腐蝕，尚不明確。換熱管壁厚減薄到一定程度，殼程一側鍋爐水因較大的壓力，脹破管壁，出現(xiàn)圖3所示的“鼓包”破裂現(xiàn)象。如果換熱管和管板堵塞嚴重，若(NH4)2SO4清堵效果不佳，隨著噴射次數(shù)增加，會出現(xiàn)圖2管束大面積腐蝕泄漏的極端情況。

4 結論

(1) 丙烯腈反應氣體冷卻器的換熱管(17～22 cm處)壁厚減薄泄漏與噴射(NH4)2SO4有關，(NH4)2SO4分解產生SO2，經過一系列反應生成H2SO4，發(fā)生露點腐蝕，由于溫度關系，發(fā)生高溫硫腐蝕的可能性較低。

(2) 換熱管結垢堵塞，造成(NH4)2SO4聚集，導致H2SO4含量增加，使得露點溫度升高，反應氣冷卻器更易形成露點腐蝕，加速換熱管內壁腐蝕。

(3) (NH4)2SO4的分解反應過程較為復雜，中間產物(NH4)2S2O7等是否也參與換熱管內壁腐蝕，尚不明確。