La₂NiMnO₆磁電陶瓷粉體的制備及吸波特性研究

陳昊　張亞鋒　楊林　雷迪陽　薛淇瑞　朱明偉

摘? ?要：本研究采用溶膠-凝膠法制備La2NiMnO6粉體，利用掃描電鏡、X射線能譜儀及矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀研究了燒結(jié)溫度對(duì)La2NiMnO6粉體表面形貌、化學(xué)成分和吸波性能的影響。結(jié)果顯示，燒結(jié)溫度對(duì)粉體的表面形貌和化學(xué)成分均有較大影響。低溫對(duì)其理論陽離子化學(xué)計(jì)量比的保持有利，而高溫有助于La2NiMnO6粉體結(jié)晶度的改善。950 ℃燒結(jié)時(shí)La∶Ni∶Mn的比值接近理論值2∶1∶1，且晶粒尺寸較大，所得粉體在X波段具有較好的吸波性能。

關(guān)鍵詞：雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu);La2NiMnO6;溶膠凝膠法;燒結(jié)溫度;吸波性能

1? ? 溶膠-凝膠法制備LNMO陶瓷粉體

吸波材料是一種能夠吸收或大幅減弱投射到其表面的電磁波能量，從而減少電磁波干擾的一類材料，對(duì)電磁污染防護(hù)、對(duì)抗電磁干擾及軍事設(shè)施隱身等領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用意義[1-2]。電磁輻射不僅影響到各種電子器件的運(yùn)行，還會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生很大的危害。另外，飛速發(fā)展的雷達(dá)、微波探測技術(shù)以及軍事上對(duì)抗電磁波干擾、隱身與反隱身等方面的要求，使得對(duì)材料吸波性能的要求越來越高[3]。高效能、寬頻帶吸波材料的研究已日趨重要。

吸波材料按損耗機(jī)理的不同大致分為3類：（1）與材料的導(dǎo)電率有關(guān)的電阻性損耗。（2）通過介質(zhì)反復(fù)極化產(chǎn)生的“摩擦”作用將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能耗散掉的電介質(zhì)損耗。（3）通過磁滯損耗、渦流損耗、剩余損耗將電磁波轉(zhuǎn)換成熱的磁損耗[4]。通常采用電磁材料復(fù)合的方式增加材料的電損耗和磁損耗來獲得更好的吸波效能。單相吸波材料一直是吸波隱身領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，隨著兼具多種電磁性能的多鐵材料的發(fā)展，其在吸波材料領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸引起了研究人員的關(guān)注，有望成為新一代吸波材料。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)a2NiMnO6（LNMO）同時(shí)具備優(yōu)良的介電性能與磁性能，且其居里溫度位于室溫附近（Tc=280 K）具有優(yōu)良的電磁性能，被視為最有可能在室溫下實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的磁電阻材料之一。

Joly等對(duì)單個(gè)磁轉(zhuǎn)變LNMO樣品進(jìn)行研究，利用X射線光電子能譜（XPS）發(fā)現(xiàn)該樣品在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了鐵磁轉(zhuǎn)變，即在較高溫度處（280 K）發(fā)現(xiàn)Ni3+/Mn3+發(fā)生鐵磁超交換相互作用。Choudhury等用Pechini方法制備了LNMO樣品，發(fā)現(xiàn)樣品在270 K及100 K附近分別表現(xiàn)出明顯的磁轉(zhuǎn)變。另外，LNMO的介電常數(shù)和介電損耗受制備條件影響很大，隨著LNMO中氧空位濃度的增加，其磁化強(qiáng)度、剩磁、矯頑力都升高，而居里溫度基本保持不變。

當(dāng)前的研究主要集中于LNMO塊體和薄膜電磁性能的改善，關(guān)于LNMO粉體材料吸波性能的研究較少。本研究采用溶膠-凝膠法制備LNMO陶瓷粉體，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)LNMO粉體材料的結(jié)構(gòu)、成分和吸波性能的影響，分析材料的結(jié)晶度和成分變化對(duì)其吸波性能的影響。通過以上分析，確定最優(yōu)制備參數(shù)，獲得最佳吸波性能。

2? ? 實(shí)驗(yàn)

2.1? La2NiMnO6粉體制備

以硝酸鑭[La（NO3）3·4H2O]、硝酸鎳[Ni（NO3）2·6H2O]、醋酸錳[Mn（CH3COO）2·4H2O]作為前驅(qū)體，檸檬酸作為穩(wěn)定劑，去離子水作為溶劑，采用溶膠-凝膠法制備La2NiMnO6粉體。將上述3種硝酸鹽按照La，Ni，Mn離子比2∶1∶1稱量，然后將檸檬酸（絡(luò)合陽離子）與金屬陽離子按2∶1比例稱量、混合，加入去離子水，攪拌形成淺綠色溶膠。加入氨水調(diào)節(jié)pH為7～8，在80 ℃下油浴加熱并磁力攪拌4 h，直至形成墨綠色粘稠狀凝膠。將所得凝膠在干燥箱中80 ℃干燥2 h，200 ℃干燥2 h，之后將樣品研磨成粉末狀，放入馬弗爐中以7 ℃/min的升溫速率分別加熱至850 ℃，950 ℃和1 050 ℃，并保溫5 h，取出研磨后得到La2NiMnO6陶瓷粉體樣品。

2.2? La2NiMnO6粉體結(jié)構(gòu)及性能表征

采用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)LNMO粉體樣品的微觀形貌和化學(xué)成分、電磁參數(shù)進(jìn)行測試和分析。將所得LNMO樣品與石蠟按照質(zhì)量比為7∶3共熔后采用模具壓制成一定尺寸的長方體樣品，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品在x波段和p波段的電磁參數(shù)，將所得電磁參數(shù)結(jié)合Matlab程序計(jì)算，獲得LNMO粉體在不同波段的反射率損失（Reflection Loss），從而表征吸波性能。

3? ? 結(jié)果與討論

3.1? La2NiMnO6粉體表面形貌分析

不同燒結(jié)溫度下LNMO粉體的表面形貌如圖1所示，可見，液相法所得粉體普遍團(tuán)聚較為嚴(yán)重。燒結(jié)溫度對(duì)LNMO粉體的晶粒尺寸影響較大，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸增大。在850 ℃時(shí)，樣品顆粒尺寸較小，晶體生長不充分。最小尺寸大約為100 nm。在950 ℃時(shí)，樣品顆粒尺寸達(dá)到200 nm，且晶粒大小較為均勻。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，粉體平均晶粒尺寸變化不大，但樣品顆粒表面分布不均勻，出現(xiàn)部分大尺寸晶粒，與此同時(shí)，晶粒形貌由原來的近球形晶粒向更為規(guī)則的立方晶粒轉(zhuǎn)變，表明粉體的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。因此，燒結(jié)溫度升高有利于改善LNMO粉體的結(jié)晶度。

3.2? La2NiMnO6粉體化學(xué)成分分析

LNMO粉體的化學(xué)成分可通過X射線能譜儀獲得。經(jīng)測量，不同燒結(jié)溫度下粉體材料中的金屬元素只有La，Ni和Mn，并無其他雜質(zhì)元素，表明采用溶膠-凝膠法所得樣品較為純凈。材料成分中La，Ni，Mn和O元素的含量可同時(shí)通過能譜儀獲得，不同燒結(jié)溫度下La2NiMnO6的化學(xué)成分組成如表1所示。3種金屬元素中La最為穩(wěn)定，故計(jì)算過程以La為基準(zhǔn)。如表1所示，燒結(jié)溫度為850 ℃和950 ℃時(shí)，La∶Ni∶Mn比例與初始值相近，原子百分比接近理論值。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，3種原子的化學(xué)計(jì)量比為2∶0.79∶0.52，與理論值偏差很大，出現(xiàn)偏差的原因在于實(shí)驗(yàn)溫度過高導(dǎo)致B位金屬Ni和Mn揮發(fā)。高溫下Mn與Ni相比更易揮發(fā)，因此其偏差值更大。由此可見，過高的燒結(jié)溫度不利于LNMO粉體化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定。

3.3? La2NiMnO6粉體吸波性能分析

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀可獲得LNMO材料的復(fù)介電常數(shù)εr和復(fù)磁導(dǎo)率μr。通過公式（1）—（3），由給定的頻率、吸波體的厚度以及對(duì)應(yīng)的相對(duì)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)計(jì)算反射率損失RL。電磁波入射到材料上時(shí)，能盡可能不反射，而是最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部，即要求材料滿足阻抗匹配。因此，在研究中，用反射率絕對(duì)值的大小來評(píng)估材料的吸波性能，絕對(duì)值越大，吸波性能越好。

式中，dm為吸波樣品的厚度，f為電磁波的頻率，γ為電磁波在材料中的傳播系數(shù)。Zin為吸波材料的輸入阻抗，Z0為空氣的阻抗。

不同燒結(jié)溫度下LNMO粉末的反射損耗隨頻率變化曲線如圖2所示。不同燒結(jié)溫度下LNMO粉末的反射損耗隨頻率的變化趨勢差異較大。850 ℃所得樣品在x波段反射損耗隨頻率變化很小，沒有吸收峰出現(xiàn)。隨著頻率增加，反射損耗在p波段呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在頻率為15 GHz處出現(xiàn)最大吸收峰值﹣9 dB，頻寬約1 GHz。950 ℃所得樣品的變化趨勢與之相反。在x波段，LNMO的反射損耗隨頻率迅速下降，在12.4 GHz出現(xiàn)最大吸收峰值﹣12 dB;在波段反射損耗的變化則較為平緩，無吸收峰值出現(xiàn)。1 050 ℃所得樣品在x波段和p波段均無吸收峰出現(xiàn)，且反射損耗在﹣3 dB左右，表明在此頻率范圍內(nèi)吸波能力較弱。材料吸波性能的變化源于燒結(jié)溫度對(duì)LNMO結(jié)晶度和成分的綜合影響。結(jié)晶度越高，晶格的有序程度越高，相應(yīng)的磁電性能越好，LNMO吸波能力隨燒結(jié)溫度升高而增強(qiáng)。但是過高的溫度導(dǎo)致B位金屬元素的揮發(fā)，在晶格中引入更多的缺陷，甚至可能導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的變化和雜相的出現(xiàn)，成分變化對(duì)吸波性能的惡化大于結(jié)晶度的影響導(dǎo)致吸波性能變差。因此，適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度是LNMO獲得良好吸波性能的關(guān)鍵。

4? ? 結(jié)語

采用溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型氧化物L(fēng)NMO陶瓷粉體。LNMO粉體的吸波性能與燒結(jié)溫度密切相關(guān)。850 ℃制備得到LNMO粉體在p波段具有較好的吸波性能，反射損耗﹣9 dB，頻寬約為1 GHz。950 ℃條件下制備得到的粉體在x波段相較于其他溫度的樣品吸波性能更佳，可達(dá)﹣12 dB。1 050 ℃所得LNMO粉體的吸波性能較差，均值在﹣3 dB左右。LNMO粉體的最佳燒結(jié)溫度為950 ℃。燒結(jié)溫度對(duì)LNMO粉體吸波性能的影響源于粉體結(jié)晶度和化學(xué)成分的變化。

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