宋立,王鑫,康瑞興,張仕飚，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省航空輕質(zhì)復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

硫化是橡膠加工的重要步驟[1]，通過(guò)硫化使橡膠由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)膠[2-3]。硫磺作為最早發(fā)現(xiàn)的硫化劑在橡膠的發(fā)展史上有著里程碑的意義[4-5]，是目前最常用的橡膠硫化劑，可用于多種橡膠的硫化[6]。過(guò)氧化物作為橡膠的另一類硫化劑，可用于飽和橡膠、不飽和橡膠以及雜鏈橡膠的硫化，一般過(guò)氧化物硫化的橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，將二者復(fù)合使用，可改善橡膠的硫化特性和力學(xué)性能[9-10]，但目前有關(guān)二者復(fù)合使用的研究報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)以提高丁腈橡膠硫化特性和機(jī)械性能為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)研究了雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯(BIPB)和硫磺(S)復(fù)配作為硫化劑對(duì)丁腈橡膠硫化特性和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丁腈橡膠6280、雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯、硫磺(S)、硬脂酸等均為工業(yè)品。

XSK-160開(kāi)放式塑煉機(jī)；45t平板硫化機(jī)；MDR-2000電腦型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀；ETM-104C萬(wàn)能拉力機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NBR硫化膠的制備 利用開(kāi)煉機(jī)將橡膠進(jìn)行塑煉，平板硫化機(jī)對(duì)橡膠混煉膠進(jìn)行硫化，制備出丁腈橡膠的硫化膠。

1.2.2 性能檢測(cè) 按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 529—1999對(duì)NBR硫化膠的拉伸性能、撕裂性能等進(jìn)行性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BIPB和S復(fù)配順序?qū)Χ‰嫦鹉z硫化特性的影響

圖1為BIPB作為主交聯(lián)劑，S作為助交聯(lián)劑對(duì)丁腈橡膠硫化性能的影響。

圖1 助交聯(lián)劑S用量對(duì)丁腈橡膠硫化性能的影響

由圖1可知，當(dāng)BIPB作為主交聯(lián)劑時(shí)，加入少量的S，能夠明顯的促進(jìn)橡膠硫化，縮短硫化時(shí)間，但當(dāng)加入S的量超過(guò)1份時(shí)，硫化時(shí)間又會(huì)延長(zhǎng)。這主要是因?yàn)榱蚧瘯r(shí)BIPB首先分解產(chǎn)生大量活性自由基，活性自由基與橡膠分子反應(yīng)產(chǎn)生橡膠自由基，S加入后，馬上與橡膠自由基反應(yīng)，加快橡膠硫化；但S含量過(guò)高時(shí)，硫化體系會(huì)出現(xiàn)一些副反應(yīng)，從而影響交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2為S作為主交聯(lián)劑，BIPB為助交聯(lián)劑時(shí)對(duì)丁腈橡膠硫化性能的影響。不難看出，此硫化體系對(duì)丁腈橡膠的硫化促進(jìn)作用很弱，硫化時(shí)間變化不明顯。這可能是由于硫化體系中的硬脂酸對(duì)BIPB所產(chǎn)生的自由基產(chǎn)生鈍化作用造成的。

圖2 助交聯(lián)劑BIPB用量對(duì)丁腈橡膠硫化性能的影響

2.2 BIPB和S復(fù)配順序?qū)Χ‰嫦鹉z力學(xué)性能的影響

圖3為BIPB作為主交聯(lián)劑，S作為助交聯(lián)劑對(duì)丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度的影響。

圖3 助交聯(lián)劑S用量對(duì)丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖3可知，加入S可明顯提高丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度隨S含量增加而提高可歸功于以下原因：一方面，S加入后可與橡膠自由基反應(yīng)生成強(qiáng)度更高的交聯(lián)鍵;另一方面,S的交聯(lián)反應(yīng)降低了橡膠自由基的數(shù)量，提高了BIPB的有效硫化效率。

圖4為S作為主交聯(lián)劑，BIPB為助交聯(lián)劑時(shí)對(duì)丁腈橡膠拉伸性能的影響。

圖4 助交聯(lián)劑BIPB用量對(duì)丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖4可知，當(dāng)BIPB用量較低時(shí)(0.5質(zhì)量份)，丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度略顯增加，但隨BIPB用量的增加，拉伸強(qiáng)度整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖5為BIPB作為主交聯(lián)劑，S作為助交聯(lián)劑對(duì)丁腈橡膠撕裂強(qiáng)度的影響?？梢?jiàn)，起初隨S的增加，撕裂強(qiáng)度明顯增加且當(dāng)S用量為1份時(shí)，撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后隨著S用量的增加，撕裂強(qiáng)度逐漸降低。其原因可能是因?yàn)殚_(kāi)始加入的少量S能與BIPB奪氫反應(yīng)后的橡膠自由基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成強(qiáng)度較高的交聯(lián)鍵，從而使撕裂強(qiáng)度提高；但繼續(xù)加入較多的S后，整個(gè)體系的交聯(lián)點(diǎn)增多，造成過(guò)度交聯(lián)，進(jìn)而導(dǎo)致撕裂性能下降。

圖5 助交聯(lián)劑S用量對(duì)丁腈橡膠撕裂強(qiáng)度的影響

圖6為S作為主交聯(lián)劑，BIPB為助交聯(lián)劑時(shí)對(duì)丁腈橡膠撕裂性能的影響。

圖6 助交聯(lián)劑BIPB用量對(duì)丁腈橡膠撕裂強(qiáng)度的影響

由圖6不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BIPB用量為0.5份時(shí)，丁腈橡膠的撕裂強(qiáng)度最大，爾后隨BIPB用量增加，撕裂強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)樯倭緽IPB的加入,可使體系的硫化效率提高，故此時(shí)撕裂強(qiáng)度也隨之提高。但當(dāng)BIPB的用量太多時(shí)，BIPB與橡膠分子形成強(qiáng)度較低的交聯(lián)鍵的數(shù)目就會(huì)增加，從而導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度下降。

圖7為BIPB作為主交聯(lián)劑，S作為助交聯(lián)劑對(duì)丁腈橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖7 助交聯(lián)劑S用量對(duì)丁腈橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖7可知，當(dāng)助交聯(lián)劑S用量為0.5份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率最大，超過(guò)0.5份后，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)呈下降趨勢(shì)。

圖8為S作為主交聯(lián)劑，BIPB為助交聯(lián)劑時(shí)對(duì)丁腈橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖8 助交聯(lián)劑BIPB用量對(duì)丁腈橡膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖8可知，硫化體系中加入少量的助交聯(lián)劑BIPB后，丁腈橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率有所提高，之后斷裂伸長(zhǎng)率隨著B(niǎo)IPB用量的增加而降低。這是因?yàn)锽IPB用量為0.5份時(shí)，能有效起到助交聯(lián)的作用，體系達(dá)到最佳的交聯(lián)密度；而用量超過(guò)0.5份后，會(huì)導(dǎo)致體系的交聯(lián)密度過(guò)高，進(jìn)而斷裂伸長(zhǎng)率下降。

3 結(jié)論

研究了橡膠硫化劑BIPB和S的復(fù)配順序?qū)Χ‰嫦鹉z的硫化特性和力學(xué)性能的影響。通過(guò)性能測(cè)試與分析得出如下結(jié)論：

(1)BIPB作為主交聯(lián)劑、 S作為助交聯(lián)劑且S用量較低時(shí)，可明顯促進(jìn)丁腈橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；但當(dāng)S的用量超過(guò)1份時(shí)，硫化時(shí)間則會(huì)延長(zhǎng)。

(2)S作為主交聯(lián)劑、BIPB為助交聯(lián)劑時(shí)，BIPB用量的變化對(duì)丁腈橡膠的硫化時(shí)間影響較小。

(3)BIPB作為主交聯(lián)劑、S作為助交聯(lián)劑且S用量較低時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的提高。

(4)S作為主交聯(lián)劑、BIPB為助交聯(lián)劑且BIPB用量較低時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的提升；但當(dāng)BIPB的用量超過(guò)1份時(shí)，硫化膠的上述力學(xué)性能則呈現(xiàn)不同程度的降低。