黃 康，朱梅婷，張飛鵬，許志龍，王洪濤，肖 葵，吳俊升?

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)天津?qū)W院材料科學(xué)與工程系，天津 301830

隨著能源消耗日益加劇，開(kāi)發(fā)可再生清潔能源已經(jīng)迫在眉睫.由于能量密度高、可再生性和清潔性，氫氣被視為化石能源最理想的替代品[1-2].電解水是生產(chǎn)高純度氫的重要方法.一直以來(lái)，貴金屬Pt/C和釕、銥及其氧化物作為高性能氫氣析出反應(yīng)（HER）和氧氣析出反應(yīng)（OER）電催化劑而商業(yè)化應(yīng)用[3-10]，但由于催化劑自身的稀缺性、高成本等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其廣泛使用[11-14].目前為止，非貴金屬多金屬電催化劑[15-16]、金屬氧化物[17-18]、M-Co（M為Ni, Fe, Mn和Zn等）各向異性結(jié)構(gòu)[19-20]、非金屬電催化劑[21-22]以及金屬有機(jī)骨架（MOFs）衍生材料[23]均被考慮作為高性能的氫氣析出反應(yīng)和/或氧氣析出反應(yīng)雙功能電催化劑.其中，金屬有機(jī)骨架由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，即永久孔隙率、高比表面積（SSA）、較大的孔體積、良好的導(dǎo)電性和對(duì)強(qiáng)酸堿條件的高穩(wěn)定性而引起了人們的廣泛關(guān)注和極大的興趣[24-25].

ZIF-67是以過(guò)渡金屬鈷為金屬中心，與有機(jī)咪唑酯交聯(lián)形成的多面體骨架結(jié)構(gòu)，直接碳化能夠得到多孔金屬?gòu)?fù)合物和氮摻雜碳材料.因此，ZIF-67是通過(guò)直接碳化得到雜原子摻雜多孔材料應(yīng)用于氫氣析出反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)電催化的最佳候選材料，但高溫?zé)峤鈺?huì)對(duì)ZIF-67的結(jié)構(gòu)造成不可逆損傷，對(duì)氫氣析出反應(yīng)及氧氣析出反應(yīng)造成嚴(yán)重影響.本文在苯甲醇體系中，原位生長(zhǎng)ZIF-67納米晶體在氧化石墨烯（GO）片兩側(cè)，所得ZIF-67/GO復(fù)合材料一步熱解后，再進(jìn)行磷化處理，制得的CoP/Co@NPC@rGO納米復(fù)合材料電催化劑在1.0 mol·L-1KOH電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氣析出反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)雙功能電催化性能.這一方法利用金屬有機(jī)骨架和氧化石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，為基于金屬有機(jī)骨架/氧化石墨烯復(fù)合材料設(shè)計(jì)高效電催化劑開(kāi)辟了一條新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 制備

ZIF-67/氧化石墨烯的合成：將六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）溶于無(wú)水乙醇（C2H6O）配置成濃度1 mol·L-1溶液，記為A；然后將氧化石墨烯溶于無(wú)水乙醇（C2H6O）配置成5 mg·mL-1的溶液，記為B；再將2-甲基咪唑（C4H6N2）溶于苯甲醇（C7H8O），配置成濃度1 mol·L-1溶液，記為C.之后將溶液A、B混合在室溫下以400 r·min-1攪拌12 h，離心除去上清液后加入C，室溫下以400 r·min-1攪拌2 h，離心并收集產(chǎn)物，用乙醇清洗多次，最后鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h.

Co@NPC@rGO-800的合成：將得到的ZIF-67/氧化石墨烯粉末在真空管式爐中N2氣氛下加熱到800 ℃熱處理，加熱速率5 ℃·min-1，保溫2 h，冷卻至室溫.記為Co@NPC@rGO-800.

CoP/Co@NPC@rGO-X（X為300，350和400）的合 成：將在0.5 mol·L-1H2SO4中 酸洗12 h后的20 mg Co@NPC@rGO-800粉末和400 mg次磷酸鈉（NaH2PO2）置于瓷舟的兩端（次磷酸鈉在上游端），然后在N2氣氛下熱處理磷化，磷化溫度分別為300、350和400 ℃，加熱速率2 ℃·min-1，保溫3 h，冷卻至室溫.分別記為CoP/Co@NPC@rGO-300、CoP/Co@NPC@rGO-350和CoP/Co@NPC@rGO-400.

1.2 測(cè)試

X'Pert PRO MPD XRD（Cu-Kα射線）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.Renishaw InVia Reflex對(duì)樣品進(jìn)行拉曼分析.X射線光電子能譜（ESCALAB 250Xi）對(duì)樣品表面信息進(jìn)行分析.Quanta 250、JEM-2010系列電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，并對(duì)樣品的成分進(jìn)行分析，Quanta 250電子激發(fā)功率為20 keV；JEM-2010電子激發(fā)功率為200 keV.用ASAP 2460 N2物理吸附儀測(cè)量樣品的比表面積和孔徑分布.電化學(xué)測(cè)試采用Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站.

2 結(jié)果與分析

2.1 ZIF-67/氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

ZIF-67/氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片（圖1（a））表明實(shí)驗(yàn)合成的ZIF-67/氧化石墨烯是一種規(guī)則的多邊形納米顆粒均勻的復(fù)合在氧化石墨烯表面，尺寸約500 nm.ZIF-67/氧化石墨烯的X射線衍射圖譜如圖1(b)所示.從圖中可以觀察到在5°～50°掃描范圍內(nèi)，制得的ZIF-67/氧化石墨烯與晶體數(shù)據(jù)擬合得到的ZIF-67粉末衍射圖幾乎完全一致，除在2θ為9°附近的一個(gè)明顯的氧化石墨烯衍射峰外，所有關(guān)鍵峰位置均完全吻合.

圖1 ZIF-67/氧化石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片（a）和X射線衍射譜圖（b）Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern of ZIF-67/GO

2.2 Co@NPC@rGO-800的結(jié)構(gòu)表征

Co@NPC@rGO-800的微觀結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示.熱處理后ZIF-67粗糙的表面增加了材料的比表面積和活性表面積.同時(shí)，在800 ℃熱處理溫度下，ZIF-67/GO沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，表明氧化石墨烯作為模板成功的降低了ZIF-67在高溫?zé)峤膺^(guò)程中結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生的不可逆損傷，減少了活性位點(diǎn)的損失.不僅如此，ZIF-67在氧化石墨烯片兩面的均勻生長(zhǎng)，也極大的阻礙了在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中因氧化石墨烯的團(tuán)聚而導(dǎo)致的催化活性位點(diǎn)降低.Co@NPC@rGO-800的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用透射電子顯微鏡表征，如圖2（b）所示，由圖可知Co@NPC@rGO-800由無(wú)定型碳包覆的金屬鈷納米顆粒組成.快速傅里葉變換（插圖）顯示衍射斑點(diǎn)與金屬鈷的晶面完全對(duì)應(yīng).Co@NPC@rGO-800的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用X射線衍射譜圖表征，如圖2（c）所示，在2θ為44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和97.66°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金屬鈷(JCPDS No.15-0806)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，與傅里葉變換結(jié)果一致，且在2θ為25.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨碳（JCPDS No.75-1621）的（002）晶面[26-30].Co@NPC@rGO-800復(fù)合材料的碳結(jié)構(gòu)用拉曼光譜表征如圖2（d）所示，在1350 cm-1和1580 cm-1處的兩個(gè)峰為典型的碳材料的D峰和G峰，這歸因于在熱處理過(guò)程中形成的還原氧化石墨烯[31].G峰由E2g聲子對(duì)sp2雜化碳原子的一級(jí)散射引起.D峰和G峰的強(qiáng)度比反應(yīng)了Co@NPC@rGO-800復(fù)合材料的石墨化程度，峰值積分比(ID/IG)越小表明材料的石墨化程度越高.高的石墨化程度在增加材料導(dǎo)電性能的同時(shí)更有利于在氫氣析出和氧氣析出反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，從而改善電催化劑的電催化性能.圖2（e）和2（f）分別為Co@NPC@rGO-800的N2等溫吸脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖.圖2（e）顯示出典型的IV型吸附曲線及H1滯后環(huán)，證明在Co@NPC@rGO-800中存在微孔、介孔混合結(jié)構(gòu).孔徑分布（圖2（f））顯示Co@NPC@rGO-800復(fù)合材料的孔徑分布在2～10 nm左右，且在3.8 nm附近出現(xiàn)峰值，與上述結(jié)果一致.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co@NPC@rGO-800的比表面積為186.27 m2·g-1，較大的比表面積有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)以及在反應(yīng)過(guò)程中加速反應(yīng)物的快速傳輸及H2和O2的釋放，從而促進(jìn)電催化劑的氫氣析出反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng).

2.3 CoP/Co@NPC@rGO的結(jié)構(gòu)表征

將Co@NPC@rGO-800在不同溫度下磷化處理，記為CoP/Co@NPC@rGO-X（X為300、350、400）.X射線衍射譜圖如圖3所示，從圖中可以看出CoP/Co@NPC@rGO-X的衍射峰與金屬鈷（JCPDS No.15-0806）和磷化鈷（JCPDS No.29-0497）的衍射峰完全吻合，表明Co@NPC@rGO-800在磷化后部分金屬鈷轉(zhuǎn)化為磷化鈷.其中2θ為25.4°的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨碳（JCPDS No.75-1621）的（002）晶面.CoP/Co@NPC@rGO-350的微觀結(jié)構(gòu)如圖4（a）所示.由圖可見(jiàn)，在350 ℃磷化后，CoP/Co@NPC@rGO-350表面有大量暴露且均勻分布的納米顆粒，提供了大量的催化活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了CoP/Co@NPC@rGO-350的電催化性能.CoP/Co@NPC@rGO-350的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用透射電子顯微鏡表征，如圖4（b）所示.由圖可知CoP/Co@NPC@rGO-350由無(wú)定型碳包覆的納米顆粒組成，且納米顆粒尺寸大約10 nm.對(duì)選定區(qū)域做傅里葉變換，（圖4（b）插圖），結(jié)果表明衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于CoP的晶面，與X射線衍射結(jié)果完全一致.

圖2 Co@NPC@GO-800的表征.（a）掃描電子顯微鏡圖片；（b）透射電子顯微鏡圖片；（c）X射線衍射譜圖；（d）拉曼光譜；（e）氮?dú)獾葴匚摳角€；（f）孔徑分布Fig.2 Characterization of Co@NPC@GO-800: (a) SEM; (b) TEM; (c) XRD; (d) Raman spectrum; (e) N2 ad-/desorption isotherms; (f) pore size distribution

圖3 CoP/Co@NPC@rGO-X的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO-X

圖4 CoP/Co@NPC@GO-350的結(jié)構(gòu)表征.（a）掃描電子顯微鏡圖片；（b）透射電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 Characterization of CoP/Co@NPC@rGO-350: (a) SEM image; (b) TEM image

采用X射線光電子能譜分析CoP/Co@NPC@rGO-350的表面狀態(tài)，結(jié)果如圖5所示.圖5（a）為CoP/Co@NPC@rGO-350全譜圖，顯示存在對(duì)應(yīng)于C 1s、N 1s、O 1s、P 2p和Co 2p的一組峰，O 1s峰源于樣品在空氣中的氧化.對(duì)N 1s進(jìn)行分峰擬合顯示存在三種物質(zhì)特征峰，分別為石墨氮（401.1 eV）、吡咯氮（399.3 eV）和Co-N（398.6 eV），如圖5（b）所示.吡咯氮是電催化反應(yīng)的活性成分，促進(jìn)催化劑的電催化性能.對(duì)Co 2p分峰擬合顯示 在778.7 eV和794.2 eV分別為Co02p3/2和Co02p1/2特征峰；在781.7 eV和797.4 eV分別為Co2+2p3/2和Co2+2p1/2特征峰；在785.5 eV和803.1 eV處的兩個(gè)特征峰為相應(yīng)的衛(wèi)星峰，如圖5（c）所示.對(duì)P 2p分峰擬合顯示在129.6 eV和130.3 eV分別為P 2p3/2和P 2p1/2特征峰，在134 eV處的特征峰為氧化磷酸鹽物種[32]，如圖5（d）所示.

圖5 CoP/Co@NPC@rGO-350的X射線光電子能譜圖.（a）全譜圖；（b）N 1s；（c）Co 2p；（d）P 2pFig.5 XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO-350: (a) full spectrum; (b) N 1s; (c) Co 2p; (d) P 2p

2.4 氧氣析出反應(yīng)的電催化活性

首先評(píng)估了制備的電催化劑及貴金屬電催化劑RuO2在O2飽和的1.0 mol·L-1KOH電解液中的氧氣析出反應(yīng)的性能.圖6（a）顯示在電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)，CoP/Co@NPC@rGO-350表現(xiàn)出最小的過(guò)電位（276 mV）相比于Co@NPC@rGO-800（351 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-300（323 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-400（304 mV）以及RuO2（311 mV），表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最佳的氧氣析出反應(yīng)性能.除了達(dá)到某一特定電流密度的過(guò)電位外，塔菲爾斜率也是一個(gè)很重要的評(píng)估電催化動(dòng)力學(xué)的參數(shù).通過(guò)塔菲爾斜率來(lái)進(jìn)一步研究電催化劑的催化動(dòng)力學(xué)，如圖6（b）所示，CoP/Co@NPC@rGO-350顯示出最小的塔菲爾斜率（42 mV·dec-1）相較于Co@NPC@rGO-800（78 mV·dec-1）、CoP/Co@NPC@rGO-300（77 mV·dec-1）、CoP/Co@NPC@rGO-400（55 mV·dec-1）以及RuO2（70 mV·dec-1）.塔菲爾斜率越小越有利于在堿性電解質(zhì)中的氧氣析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可行機(jī)制，從而有利于電極在低過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)大電流密度.除此之外，再用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)研究電催化劑的催化動(dòng)力學(xué)，測(cè)試結(jié)果如圖6（c）所示.Nyquist曲線顯示所有的樣品都由兩個(gè)半圓組成，這代表在氧氣析出反應(yīng)過(guò)程中在電極上面有兩個(gè)不同的電化學(xué)步驟.圖6（c）插圖所示的等效電路圖用來(lái)分析氧氣析出反應(yīng)過(guò)程中電極上發(fā)生的兩個(gè)不同的過(guò)程.Rs，R0和Rct分別是電解液電阻，氧化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻.CPE1和CPE2分別對(duì)應(yīng)于氧氣傳輸和氧化膜與電解液之間的界面電阻.圖6（c）顯示CoP/Co@NPC@rGO-350的電荷轉(zhuǎn)移電阻（18.2 Ω）最小相較于Co@NPC@rGO-800（31.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-300（30.4 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-400（22.3 Ω）以及RuO2（21.0 Ω），說(shuō)明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最好的電荷轉(zhuǎn)移能力.除催化活性外，長(zhǎng)期穩(wěn)定性也被認(rèn)為是評(píng)價(jià)電催化劑性能的另一個(gè)重要參數(shù).使用計(jì)時(shí)電位法來(lái)評(píng)價(jià)電催化劑CoP/Co@NPC@rGO-350及RuO2的穩(wěn)定性，如圖6（d）所示.在10 mA·cm-2電流密度電位下，CoP/Co@NPC@rGO-350在40000 s穩(wěn)定性測(cè)試后的氧氣析出反應(yīng)性能幾乎沒(méi)有衰減，顯示出材料的優(yōu)異穩(wěn)定性和在強(qiáng)堿溶液中的耐久性.

圖6 Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和RuO2的析氧性能.（a）線性掃描伏安曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）電化學(xué)阻抗；（d）計(jì)時(shí)電位曲線Fig.6 Oxygen evolution performance of Co@NPC@rGO-800, CoP/Co@NPC@rGO-X, and RuO2: (a) Lsv curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) chronoamperometry

2.5 氫氣析出反應(yīng)的電催化活性

除氧氣析出反應(yīng)電催化活性外，還評(píng)價(jià)了所制備的電催化劑及貴金屬電催化劑Pt/C的氫氣析出反應(yīng)電催化性能.圖7（a）為Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X（X=300、350、400）和Pt/C的氫氣析出反應(yīng)線性掃描伏安曲線.從圖中可以看到，在電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)Pt/C表現(xiàn)出最小的過(guò)電位（40 mV）相比于Co@NPC@rGO-800（201 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-300（169 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-350（127 mV）以及CoP/Co@NPC@rGO-400（149 mV），表明 CoP/Co@NPC@rGO-350相對(duì)于其他非貴金屬電催化劑具有更優(yōu)異的氫氣析出反應(yīng)電催化性能.圖7（b）顯示CoP/Co@NPC@rGO-350的塔菲爾斜率最小（105 mV·dec-1），表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有優(yōu)異的氫氣析出反應(yīng)催化動(dòng)力學(xué).同時(shí)，電化學(xué)阻抗結(jié)果也證明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的催化動(dòng)力學(xué).圖7（c）顯示CoP/Co@NPC@rGO-350具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（22.6 Ω）相較于Co@NPC@rGO-800（42.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-300（38.4 Ω）和CoP/Co@NPC@rGO-400（35.6 Ω），但仍然略大于貴金屬電催化劑Pt/C（20.8 Ω）.用計(jì)時(shí)電位法來(lái)評(píng)價(jià)CoP/Co@NPC@rGO-350和Pt/C在堿性條件下的氫氣析出反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7（d）所示，在40000 s反應(yīng)時(shí)間后，CoP/Co@NPC@rGO-350仍然保留了84%的催化活性，顯示出遠(yuǎn)好于貴金屬電催化劑Pt/C的穩(wěn)定性，證明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的穩(wěn)定性和耐強(qiáng)堿腐蝕性能.

圖7 Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和Pt/C的析氫性能.（a）線性掃描伏安曲線；（b）塔菲爾斜率；（c）電化學(xué)阻抗譜；（d）計(jì)時(shí)電位曲線Fig.7 Hydrogen evolution performance of Co@NPC@rGO-800, CoP/Co@NPC@rGO-X, and Pt/C: (a) Lsv curve; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d)chronoamperometry

3 結(jié)論

利用金屬有機(jī)骨架作為自犧牲模板，引入氧化石墨烯片作為負(fù)載模板和導(dǎo)電基底，將ZIF-67納米晶體原位生長(zhǎng)在氧化石墨烯表面兩側(cè)，隨后經(jīng)過(guò)熱處理及熱處理磷化得到高性能的全解水電催化劑.CoP/Co@NPC@rGO-350優(yōu)異的氫氣析出反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)雙功能電催化性能可能歸因于：（1）N摻雜多孔碳與N摻雜石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生更多的催化活性位點(diǎn)；（2）多孔碳結(jié)構(gòu)與石墨烯之間的緊密接觸和高度石墨化而獲得優(yōu)異的連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；（3）CoP納米顆粒結(jié)構(gòu)提供了高度暴露的活性位點(diǎn)；（4）N摻雜多孔碳包覆的CoP納米顆粒和金屬Co納米顆粒提供了優(yōu)異的電催化活性及長(zhǎng)程穩(wěn)定性.因此，金屬有機(jī)骨架和導(dǎo)電碳基底的復(fù)合結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)和制備具有大比表面積和優(yōu)異電子轉(zhuǎn)移性能的夾層結(jié)構(gòu)提供了理想的策略，適用于高性能電催化劑的應(yīng)用.