宋 闖，張若楠，董子政，劉 征，趙 暉

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

近年來，微膠囊在自修復(fù)材料中的應(yīng)用成為研究熱點。環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)強度高、固化后收縮率低、來源廣泛的特點，被認(rèn)為是一種用于自修復(fù)材料的優(yōu)良修復(fù)劑。脲醛包覆環(huán)氧樹脂微膠囊(EP-UF)因具有良好的耐熱性、抗腐蝕性、耐磨性、阻隔性以及抗拉等力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、航天航空等重要領(lǐng)域[1-2]。

EP-UF微膠囊的制備方法主要有界面聚合法和原位聚合法。童曉梅等[3]采用原位聚合法自制了脲醛樹脂微膠囊，并將潛伏性固化劑放入自制的脲醛樹脂微膠囊中，成功制備了具有自修復(fù)功能的EP-UF微膠囊自修復(fù)涂層。Wang等[4]用利用原位聚合的制備方法將稀釋的環(huán)氧樹脂填充到UF微膠囊制得平均直徑和厚度分別為194.2μm和8.3μm的EP-UF微膠囊。Zhou等[5]通過電鍍在含有石蠟顆粒的脲醛樹脂(EP-UF)微膠囊的表面上沉積銅涂層。這種復(fù)合微膠囊結(jié)構(gòu)具有低紅外(IR)發(fā)射率并保持恒定的溫度，并且可用于紅外隱形的應(yīng)用。Li等[6]制備了通過向脲醛樹脂(EP-UF)微膠囊加入氧化碳納米管制備出平均粒徑為110μm，包封率為83.5%的多層復(fù)合微膠囊。Li Yuan等[7]通過原位聚合技術(shù)，采用脲醛樹脂預(yù)聚體作為殼材料，與環(huán)氧樹脂混合制備儲存承受溫度可高達(dá)238℃的微膠囊。張愛黎等[8]利用復(fù)相乳液相分離法，CoCl2·6H2O 為核芯，聚甲基丙烯酸甲酯為殼材，CH2Cl2為溶劑，明膠和聚乙烯醇做乳化劑，制備了 CoCl2熱敏微膠囊。綜上所述，EP-UF微膠囊研究成果較多，但發(fā)展空間仍很大。

本文采用原位聚合法，以脲醛預(yù)聚體為囊壁、E-51環(huán)氧樹脂為囊芯、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為乳化劑、間苯二酚為固化劑，采用二步法制備EP-UF微膠囊，并利用圖像分析儀、傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)、同步熱分析儀表征產(chǎn)物的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱分解過程。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

甲醛、尿素、間苯二酚、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉、氯化銨、正辛醇、甲酸、氯化鈉均為分析純，E51環(huán)氧樹脂為工業(yè)純。

精密電子天平(FA2004B)，北京賽多利斯儀器有限公司；智控水(油)浴鍋(ZKYY-2L)，鞏義市予華儀器有限公司；電動直流攪拌器(DW-1)，鞏義市予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A)，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 EP-UF微膠囊制備

(1)脲醛樹脂預(yù)聚體的制備

按照甲醛與尿素物質(zhì)的量比為1∶1～2∶1，稱取一定量的甲醛置于四口玻璃反應(yīng)釜中，將尿素分兩次加入至甲醛中，攪拌，并將含混合溶液的反應(yīng)釜置于水浴鍋中升溫至70～90℃，恒溫一定時間，將溶液pH值調(diào)節(jié)至3～5，恒溫保持30min，獲得脲醛預(yù)聚體。

(2)EP-UF微膠囊制備

以脲醛預(yù)聚體為囊壁、E-51環(huán)氧樹脂為囊芯、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為乳化劑、間苯二酚為固化劑，采用一定量的乳化劑乳化E-51環(huán)氧樹脂后并利用丙酮稀釋，置于四口玻璃反應(yīng)釜中，將上述脲醛樹脂預(yù)聚體倒入乳化后的E-51環(huán)氧樹脂中，加入一定量的間苯二酚，采用NH4Cl將混合溶液pH值調(diào)節(jié)至7～9，攪拌，并降溫至60℃后恒溫攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束，采用蒸餾水和乙醇多次洗滌，過濾、干燥，得白色粉末物質(zhì)。

1.3 表征與測試

采用丹東市百特儀器有限公司YS100圖像分析儀觀察產(chǎn)物的形貌；采用美國熱電公司Nicolet380檢測產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用德國Netzsch公司STA449熱分析儀檢測產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 脲醛預(yù)聚體的制備

脲醛樹脂預(yù)聚體是一種微黏半透明物質(zhì)，其制備過程中影響因素眾多，如物質(zhì)的量之比(n尿素∶n甲醛)、升溫溫度、體系pH值等。本論文針對脲醛預(yù)聚體的制備做了大量探索實驗，實驗條件及結(jié)果如表1所示。

表1 探索實驗及結(jié)果

由表1可知，初步得到當(dāng)尿素與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶1.8，體系溫度為90℃，體系pH值調(diào)至3±0.05時，可獲得微粘半透明的脲醛樹脂預(yù)聚體。為了獲得最佳工藝，針對原料物質(zhì)的量之比、溫度、pH值等因素對脲醛樹脂預(yù)聚體制備的影響分別做了單因素實驗。

2.1.1 原料物質(zhì)的量之比對脲醛預(yù)聚體制備的影響

固定溫度90℃、體系pH值為3、恒溫30min等條件不變，選擇尿素與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶1、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.8、1∶1.85、1∶2，考察物質(zhì)的量之比對脲醛樹脂預(yù)聚體制備的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 原料物質(zhì)的量之比對預(yù)聚體性能的影響

由表2可知，當(dāng)尿素與甲醛之比為1∶1.85時，能夠制得微黏半透明的脲醛樹脂預(yù)聚體，物質(zhì)的量之比越大，預(yù)聚體易出現(xiàn)固化現(xiàn)象。

2.1.2 pH值對脲醛預(yù)聚體制備的影響

固定溫度為90℃、反應(yīng)物物質(zhì)的量之比為1∶1.85、恒溫時間30min等條件不變，選擇pH值分別為3.0±0.05、3.5±0.05、4.0±0.05、4.5±0.05、5.0±0.05，考察pH值對脲醛樹脂預(yù)聚體制備的影響，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 pH值對預(yù)聚體性能的影響

由表3可知，pH值較高時，甲醛與尿素之間因很難發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致體系整體呈液態(tài)。故在其他條件不變的情況下，體系pH值為3±0.05時能制得微黏半透明的脲醛樹脂預(yù)聚體。

2.1.3 溫度對脲醛預(yù)聚體制備的影響

固定反應(yīng)物物質(zhì)的量之比為1∶1.85、pH值為3±0.05，調(diào)節(jié)溫度至60℃、70℃、80℃、90℃，溫度對預(yù)聚體性能的影響如表4所示。

表4 溫度對預(yù)聚體性能的影響

由表4可知，溫度越低預(yù)聚體越容易固化，故在其他條件不變的情況下，溫度為90℃能得到微黏半透明的脲醛樹脂預(yù)聚體。

綜上所述，制備脲醛預(yù)聚體透明度和黏度均較好的適宜條件為：尿素與甲醛物質(zhì)量之比為1∶1.85、保溫時間為30min、pH值約為3、溫度為90℃時。

2.2 EP-UF微膠囊的制備

在上述適宜條件下，以甲醛和尿素為原料制得脲醛樹脂預(yù)聚體，利用SDBS作為乳化劑乳化E-51環(huán)氧樹脂，將脲醛樹脂預(yù)聚體倒入乳化后的E-51環(huán)氧樹脂中，并采用一定量NH4Cl(體積分?jǐn)?shù)，即占預(yù)聚體總體積)將體系pH值調(diào)節(jié)至堿性環(huán)境，最后加入一定量固化劑間苯二酚固化。實驗過程中考察了乳化劑和固化劑用量對產(chǎn)物形貌的影響。

2.2.1 乳化劑用量對產(chǎn)物形貌的影響

量取100ml脲醛樹脂預(yù)聚體，固定NH4Cl(4%)和固化劑用量(1g)，向環(huán)氧樹脂中分別加入3g、5g、10g、15g SDBS，所得產(chǎn)物的形貌結(jié)果如圖1所示。

圖1 乳化劑用量不同時所得產(chǎn)物的顯微圖像(×400)

由圖1可知，當(dāng)SDBS用量為3g、5g和15g時，所得產(chǎn)物形貌差異較大，同時存在大粒徑和小粒徑微膠囊；當(dāng)用量為10g時，所得微膠囊形貌差異較小，微膠囊粒徑較為均勻，平均直徑為113.85μm，故選擇SDBS適宜用量為10g。

2.2.2 固化劑對產(chǎn)物形貌的影響

量取100mL脲醛樹脂預(yù)聚體，固定NH4Cl(4%)和SDBS用量(10g)，觀察未添加以及添加固化劑時產(chǎn)物的形貌，結(jié)果如圖2所示。

圖2 固化劑加入量不同時所得產(chǎn)物的顯微圖像(×100)

由圖2可知，未加入固化劑時，所得微膠囊數(shù)量較少且形貌不理想，體系不穩(wěn)定；加入1.0g固化劑后，所得微膠囊數(shù)量較多，形貌較均勻，體系穩(wěn)定，有助于進(jìn)一步對微膠囊性能進(jìn)行探究，故在EP-UF微膠囊制備過程中選擇添加固化劑且添加量為1.0g。

2.3 EP-UF微膠囊性能表征

綜上所述，EP-UF微膠囊的適宜制備條件為：尿素與甲醛物質(zhì)量之比為1∶1.85、保溫時間為30min、pH約為3、溫度為90℃，SDBS用量為10g，添加固化劑且添加量為1.0g。將適宜條件下制備所得產(chǎn)物進(jìn)行形貌、FT-IR和TG-DSC分析，結(jié)果分別如圖3～圖5所示。

2.3.1 形貌分析

圖3是所得EP-UF微膠囊的顯微圖像。由圖3可知，產(chǎn)物中存在少量大粒徑微膠囊，大部分微膠囊粒徑較均一，平均粒徑為113.85μm。

圖3 EP-UF微膠囊顯微圖像(×100)

2.3.2 FT-IR分析

圖4為EP-UF微膠囊的FT-IR圖譜。

圖4 EP-UF微膠囊的FT-IR圖譜

2.3.3 TG-DSC分析

圖5為EP-UF微膠囊的TG-DSC曲線。

圖5 EP-UF微膠囊的TG-DSC曲線

據(jù)圖5中的TG曲線可知，在110℃只有少量的重量損失，這是由于溫度升高，微膠囊囊壁表面的吸附水和少量游離甲醛失去所致。250～400℃溫度范圍內(nèi)，微膠囊由于囊壁產(chǎn)生破壞而迅速分解，導(dǎo)致芯材迅速釋放分解完全。400～800℃溫度區(qū)間，失重是由于壁材進(jìn)一步分解造成。分析圖5中的DSC曲線，可知微膠囊有兩個吸收峰。第一個吸收峰發(fā)生在250℃左右，這是由于囊壁產(chǎn)生裂紋或者破壞時，芯材迅速釋放揮發(fā)造成；另一個吸收峰發(fā)生在400℃左右，這是由于壁材開始分解所致。

由此可知，脲醛樹脂預(yù)聚體成功包覆環(huán)氧樹脂且微膠囊的熱穩(wěn)定溫度為250℃左右，在此溫度下微膠囊可安全保存和使用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)尿素與甲醛物質(zhì)的量之比為1∶1.85、體系pH值為3、升溫溫度至90℃可制得微黏半透明的脲醛樹脂預(yù)聚體。

(2)以脲醛樹脂預(yù)聚體為囊壁，當(dāng)乳化劑用量為10g，添加固化劑且添加量為1.0g時，可制備數(shù)量較多、形貌較好、平均粒徑為113.85μm的微膠囊。

(3)FT-IR和TG-DSC分析結(jié)果表明，脲醛預(yù)聚體成功包覆環(huán)氧樹脂，形成的EP-UF微膠囊熱穩(wěn)定溫度為250℃，在此溫度下，微膠囊可安全保存和使用。