岑威威,姜 勇,陳佳棟,陶 平,鞏建鳴

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816； 2. 極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211816)

雙相不銹鋼(DSS)由鐵素體(α)和奧氏體(γ)組成，和傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼相比，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特性[1-2]。近年來(lái)，DSS普遍用于石油化工、冶金和發(fā)電等領(lǐng)域，很大程度上提高了設(shè)備的使用壽命，保證了生產(chǎn)安全。盡管DSS擁有良好的耐蝕性，但在特定的介質(zhì)中，依然會(huì)發(fā)生腐蝕失效。例如，在精對(duì)苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)中，由于作為溶劑的醋酸中含有Br-，會(huì)使不銹鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕而失效，危害十分嚴(yán)重[3]。

目前的研究多集中于DSS在硝酸體系、醋酸體系和Cl-環(huán)境中的腐蝕行為[4-5]，而其在含溴醋酸環(huán)境中的腐蝕行為研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。由于雙相不銹鋼中α和γ兩相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)存在差異，從而造成兩相物理和化學(xué)性質(zhì)存在差異，導(dǎo)致在不同的介質(zhì)中兩相的腐蝕速率也不同，即會(huì)發(fā)生選擇性腐蝕[6-7]。由于DSS本身特殊的組織結(jié)構(gòu)，在腐蝕介質(zhì)中相對(duì)脆弱的相往往優(yōu)先被腐蝕，這種特殊的腐蝕形式可能導(dǎo)致整個(gè)材料發(fā)生失效。付燕等[8]研究表明，2205雙相不銹鋼在硝酸和Cl-體系中，存在兩相選擇性腐蝕，且?jiàn)W氏體相腐蝕較嚴(yán)重。BAUTISTA等認(rèn)為在硫酸和含Cl-溶液中，接近腐蝕電位時(shí)，雙相不銹鋼中的鐵素體發(fā)生選擇性腐蝕；當(dāng)陽(yáng)極活化區(qū)域的電位增加時(shí)，奧氏體發(fā)生選擇性腐蝕[9]。因此，研究雙相不銹鋼的腐蝕行為具有重要的實(shí)際意義。本工作采用化學(xué)浸泡法研究了2205 DSS在含溴醋酸環(huán)境中的腐蝕行為，分別探討了Br-含量、溫度和浸泡時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和彩色金相技術(shù)對(duì)選擇性腐蝕相進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料選用2205雙相不銹鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。試樣采用線切割加工，尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，采用水磨砂紙(200～600 號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面，用乙醇-丙酮混合溶液清洗、吹干后待用。

表1 2205雙相不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 2205 DSS %

1.2 試驗(yàn)方法

浸泡試驗(yàn)參考GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試驗(yàn)溶液由分析純級(jí)冰醋酸、NaBr粉末和蒸餾水配制而成，溶液體積與試樣暴露面積之比≥ 30∶1(mL/cm2)。將試樣完全浸泡在試驗(yàn)溶液中，試驗(yàn)溫度由電阻爐控制，浸泡一段時(shí)間后取出試樣，置于乙醇-丙酮混合溶液中，使用超聲波清洗試樣，吹干后稱量。根據(jù)失重法計(jì)算平均腐蝕速率，并采用AXIO Imager.Alm型光學(xué)顯微鏡及Phenom型掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。

失重法腐蝕速率的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)

(1)

式中:A為試樣表面積，m2；W0為試樣原始質(zhì)量，g；W1為試樣浸泡后去除腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量，g；t為浸泡時(shí)間，h。

考察溫度變化對(duì)腐蝕速率的影響時(shí)，試驗(yàn)溶液為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)HAc溶液，試驗(yàn)溫度為40，70，103 ℃(沸騰)，浸泡時(shí)間為96 h；考察Br-含量對(duì)腐蝕速率的影響時(shí)，試驗(yàn)溶液為80% HAc溶液，Br-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、4%、7%及10%，浸泡時(shí)間為96 h；考察浸泡時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響時(shí)，試驗(yàn)溶液為含10% Br-的80% HAc溶液，試驗(yàn)溫度為103 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖1可見(jiàn)：在含不同量Br-的80% HAc溶液中，2205 DSS的腐蝕速率均隨溫度的上升而增加。當(dāng)溶液中Br-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，腐蝕速率隨溫度的上升緩慢增加；增加溶液中Br-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至4%和10%，腐蝕速率在低溫(低于70 ℃)時(shí)緩慢增加，在高溫(高于70 ℃)時(shí)急劇增加。這是因?yàn)椴讳P鋼的耐蝕性取決于具有保護(hù)性的鈍化膜，隨著溫度的升高，一方面，鈍化膜表面的活性點(diǎn)增加，Br-更易通過(guò)；另一方面，HAc電離出更多H+，pH降低，鈍化膜的溶解速度加快，這都導(dǎo)致了2205 DSS的腐蝕速率增加。

圖1 在含不同量Br-的80% HAc溶液中，2205DSS腐蝕速率隨溫度的變化曲線Fig. 1 Change curves of corrosion rate of 2205 DSS with temperature in 80% acetic acid solution containing different concentrations of Br-

由圖2可見(jiàn)：試驗(yàn)溶液溫度為40 ℃時(shí)，試樣經(jīng)96 h浸泡后，表面開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕痕跡；試驗(yàn)溶液溫度升至70 ℃，試樣表面的腐蝕加劇，局部腐蝕痕跡連成一片，最后形成條帶狀腐蝕坑；繼續(xù)升溫至103℃，試樣表面條帶狀腐蝕坑增加，在光學(xué)顯微鏡下發(fā)現(xiàn)試樣表面已凹凸不平，出現(xiàn)選擇性腐蝕。

(a) 40 ℃ (b) 70 ℃ (c) 103 ℃圖2 2205 DSS在不同溫度含10% Br-的80% HAc溶液中浸泡96 h后的表面形貌(去除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 2 Surface morphology of 2205 DSS after soaking in 80% HAc solution containing 10% Br- at different temperatures for 96 h (removal of corrosion products)

2.2 Br-含量對(duì)腐蝕速率的影響

由圖3可見(jiàn)：在不同溫度試驗(yàn)溶液中，2205 DSS的腐蝕速率均隨溶液中Br-量的增加而增加。這是由于隨著溶液中Br-的量的增加，Br-大量附著在2205DSS表面，阻止了鈍化膜的生成。此外，Br-吸附在鈍化膜的薄弱點(diǎn)會(huì)使鈍化膜發(fā)生局部破壞而引發(fā)腐蝕。由圖4可見(jiàn)：隨著B(niǎo)r-量的增加，試樣表面的腐蝕凹坑數(shù)量增加，腐蝕加劇。

圖3 在不同溫度80% HAc溶液中，2205DSS腐蝕速率隨Br-含量的變化曲線Fig. 3 Change curves of corrosion rate of 2205DSS with Br- concentrations in 80% HAc solution at different temperatures

2.3 浸泡時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

由圖5可見(jiàn)：2205 DSS的腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。這是由于腐蝕初期，鐵素體和奧氏體均處于活化狀態(tài)，兩相發(fā)生均勻腐蝕，因此腐蝕速率較大；同時(shí)，由于晶界存在夾雜物，晶界會(huì)發(fā)生優(yōu)先腐蝕，破壞了鈍化膜的連續(xù)性，使腐蝕不斷進(jìn)行。隨著腐蝕的進(jìn)行，由于其腐蝕電位達(dá)到了自鈍化的范圍，部分蝕孔發(fā)生再鈍化，使得腐蝕速率降低。此外，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到約190 h后，腐蝕速率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)基本不發(fā)生變化，約為0.35 g·m-2·h-1。

2.4 選擇性腐蝕行為

為了探究2205 DSS在含溴醋酸環(huán)境中的優(yōu)先腐蝕相，進(jìn)行了短時(shí)間間隔的原位觀察浸泡試驗(yàn)。浸泡試樣在試驗(yàn)前用砂紙逐級(jí)打磨、機(jī)械拋光并侵蝕以展現(xiàn)出雙相組織，圖6中白色為奧氏體，灰色為鐵素體。隨后進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為103 ℃(沸騰)，含10 % Br-的80% HAc溶液。

由圖6可見(jiàn)：在浸泡前，試樣表面呈現(xiàn)平滑的雙相組織。由圖7可見(jiàn)：在浸泡初期，鐵素體和奧氏體均發(fā)生腐蝕，雙相組織的表面呈粗糙狀，且局部區(qū)域的奧氏體相較于鐵素體已呈凹陷狀，如圖7(a)所示；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵素體的腐蝕形貌幾乎沒(méi)有明顯變化；而奧氏體的腐蝕形貌呈凹坑狀，局部顯現(xiàn)出腐蝕后的亞晶界，兩相的高低差越來(lái)越明顯，見(jiàn)圖7(b)～(e)；浸泡30 h后，鐵素體腐蝕形貌較為平整，仍未發(fā)生明顯變化，而奧氏體區(qū)域幾乎都呈現(xiàn)出腐蝕后殘留的亞晶界，腐蝕沿厚度方向繼續(xù)進(jìn)行，奧氏體的選擇性腐蝕較為明顯，見(jiàn)圖7(f)。

(a) 1%

(b) 4%

(c) 7%

(d) 10%圖4 2205DSS在70 ℃含不同量Br-的80% HAc溶液中浸泡96 h后的表面形貌(去除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 4 Surface morphology of 2205DSS after soaking in 80% HAc solution containing different concentrations of Br- for 96 h at 70 ℃

圖5 在103 ℃含10% Br-的80% HAc溶液中，2205 DSS腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線Fig. 5 Change curves of corrosion rates of 2205DSS with soaking time in 80% HAc solution containing 10% Br-at 103 ℃

圖6 2205 DSS的微觀組織Fig. 6 Microstructure of 2205 DSS

研究表明，在雙相不銹鋼中，Cr和Mo元素主要集中于鐵素體，Ni和N元素主要集中于奧氏體[9]，Cr和Mo元素都是增強(qiáng)材料耐蝕性的元素。鐵素體中的Cr含量比奧氏體中的更高，一方面，Cr元素可以形成一層較致密的氧化薄膜，可以有效提高鐵素體的耐蝕性；另一方面，Cr可以降低材料的鈍化電位，保持鈍化膜的穩(wěn)定性，并增加鈍化膜破壞后的修復(fù)能力[10]。因此，2205 DSS在含溴醋酸溶液中會(huì)出現(xiàn)相的選擇性腐蝕即奧氏體相被優(yōu)先腐蝕，而鐵素體相被保留。

李雪峰等[11]介紹了一種采用偏重亞硫酸鉀氯化銅鹽酸水溶液作浸蝕劑，制備鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼彩色金相的方法，認(rèn)為在自然光下鐵素體呈深藍(lán)色，奧氏體仍為白色(有時(shí)會(huì)微帶灰色)。圖8中鐵素體(α)被保留，而奧氏體(γ)在厚度方向呈腐蝕凹坑狀，兩相的腐蝕差異明顯，奧氏體被優(yōu)先腐蝕。

(a) 3 h (b) 7 h

(c) 11 h (d) 15 h

(e) 20 h (f) 30 h圖7 試樣在103 ℃含10% Br-的80% HAc溶液中腐蝕不同時(shí)間后的原位SEM形貌Fig. 7 In-situ SEM morphology of samples after soaking in 80% HAc solution containing 10% Br- at 103 ℃ for different times

圖8 2205 DSS的彩色金相圖Fig. 8 Color metallography of 2205 DSS

通過(guò)EDS分析也可以對(duì)雙相不銹鋼的兩相進(jìn)行區(qū)分。雖然EDS分析是一種半定量的元素分析方法，但由于2205 DSS兩相的元素含量差別較大，鐵素體相中高Cr低Ni，而奧氏體相中低Cr高Ni，只要對(duì)試樣的不同區(qū)域進(jìn)行Cr和Ni元素含量分析就可以區(qū)分該位置的物相。

圖9中，EDS點(diǎn)掃描結(jié)果顯示：白色區(qū)域Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(19.76%)低于灰色區(qū)域的(22.53%)，白色區(qū)域Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6.4%)高于灰色區(qū)域的(4.28%)。因此可以認(rèn)為白色區(qū)域?yàn)閵W氏體，灰色區(qū)域?yàn)殍F素體。由圖9還可見(jiàn)：被不連續(xù)鐵素體包圍的奧氏體發(fā)生腐蝕，而被連續(xù)鐵素體包圍的奧氏體相則保留下來(lái)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕沿厚度方向繼續(xù)進(jìn)行，試樣表面殘留鐵素體骨架。

(a) γ腐蝕 (b) α保留圖9 2205 DSS選擇性腐蝕的SEM形貌Fig. 9 SEM morphology of selective corrosion of 2205 DSS： (a) corrosion of austenite； (b) retaining of ferrite

3 結(jié)論

(1) 在含溴醋酸環(huán)境中，2205 DSS的腐蝕速率隨溫度的上升而增加；隨Br-含量的上升而增加，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。

(2) 在含溴醋酸環(huán)境中，2205 DSS發(fā)生選擇性腐蝕，且?jiàn)W氏體被優(yōu)先腐蝕，鐵素體被保留。