點(diǎn)火方式對(duì)甲烷爆炸生成氣體產(chǎn)物的影響研究

王海燕，張 雷，呂佳溪

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京100083）

近年來，我國的煤礦死亡人數(shù)已大幅下降，但重大煤礦事故仍時(shí)有發(fā)生。其中，瓦斯爆炸事故占有很大的比例[1]。其產(chǎn)生的危害除瓦斯爆炸產(chǎn)生的高溫火源和沖擊波，另一個(gè)明顯危害是瓦斯爆炸后生成的有毒有害氣體[2-3]。這也是造成人員傷亡的主要原因，尤其在采空區(qū)，這種危害更為明顯[4-5]。因此，對(duì)瓦斯爆炸后的氣體成分研究對(duì)煤礦安全生產(chǎn)具有重要的意義。瓦斯爆炸領(lǐng)域現(xiàn)有研究成果主要集中在爆炸后的沖擊波產(chǎn)生的破壞作用[6-10]。對(duì)爆炸后有毒有害氣體的研究則主要集中在生成氣體對(duì)爆炸極限的影響等方面[11-14]。這些研究中，引燃源均為電火花。但在煤礦生產(chǎn)中，由于瓦斯與煤自燃同時(shí)存在，在采空區(qū)極易發(fā)生由煤自燃引發(fā)的瓦斯爆炸事故[15]。研究由自燃高溫引發(fā)瓦斯爆炸的氣體產(chǎn)物生成規(guī)律對(duì)指導(dǎo)礦井生產(chǎn)以及瓦斯災(zāi)害防治具有更為現(xiàn)實(shí)的意義。并且煤自燃高溫引發(fā)瓦斯爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物變化規(guī)律與電火花引爆瓦斯有所不同。基于此，采用自制采空區(qū)自燃誘發(fā)可燃?xì)怏w爆炸測(cè)試設(shè)備，研究不同點(diǎn)火方式下引爆不同體積分?jǐn)?shù)CH4生成氣體產(chǎn)物規(guī)律，為深入掌握煤礦瓦斯爆炸氣體產(chǎn)物擴(kuò)散規(guī)律及爆炸后影響范圍的預(yù)警提供理論依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)裝置采用自主研發(fā)采空區(qū)自燃誘發(fā)可燃?xì)怏w爆炸實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，容積40 L，可實(shí)現(xiàn)高溫源和電火花2 種誘發(fā)方式，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖如圖1?；谙嗨评碚?，設(shè)計(jì)底面尺寸為400 mm×400 mm，側(cè)面高度為200 mm。拱形上蓋曲率半徑為400 mm。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用分壓法的原理，進(jìn)行自動(dòng)配氣系統(tǒng)設(shè)計(jì)，保證所得CH4體積分?jǐn)?shù)的精度。在儲(chǔ)氣罐內(nèi)設(shè)置壓力傳感器，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)儲(chǔ)氣罐內(nèi)氣體壓力值并傳送到控制系統(tǒng)。系統(tǒng)采用壓力傳感器取代傳統(tǒng)的壓力表對(duì)儲(chǔ)氣罐壓力進(jìn)行監(jiān)測(cè)，有助于提高混合氣體配置的精確度。爆炸后氣體收集裝置直接連接氣相色譜儀進(jìn)行成分測(cè)試。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

裝置主要包括爆炸容器、自動(dòng)泄壓單元、尾氣處理單元、光學(xué)視窗、高度可微調(diào)爆炸容器支架、熱源單元、瓦斯涌出模擬單元、電火花點(diǎn)火單元、高速溫度測(cè)控單元、綜合控制及爆炸動(dòng)態(tài)壓力、熱表面溫度、火焰溫度采集、測(cè)試系統(tǒng)、外部設(shè)備觸發(fā)單元等部分組成。實(shí)驗(yàn)中采用GC-4000A 型氣相色譜儀分析產(chǎn)物成分。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

為保證實(shí)驗(yàn)氣體體積分?jǐn)?shù)的精確度，采用分壓法進(jìn)行氣體體積分?jǐn)?shù)配平。實(shí)驗(yàn)過程均在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，室內(nèi)溫度（20±5）℃，腔體初始溫度（20±5）℃，室內(nèi)濕度（30±5）%的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中所采用的高溫源溫度最高可達(dá)1 000 ℃，其表面積為38.47 cm2。實(shí)驗(yàn)中，電火花火花隙均以60 J 的點(diǎn)火能量引爆CH4。實(shí)驗(yàn)工況選取5.5%～14.5%之間共10 個(gè)CH4體積分?jǐn)?shù)點(diǎn)，探索生成氣體的規(guī)律。通過計(jì)算，高溫源設(shè)置800 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，此時(shí)高溫源的能量與電火花能量基本一致，以電火花和高溫源2 種點(diǎn)火方式引爆CH4。利用集氣裝置收集爆炸后產(chǎn)生的氣體，通過氣體收集泵將生成氣體吸入緩沖器，接入氣相色譜儀，采用外標(biāo)定量法對(duì)所測(cè)氣體進(jìn)行檢測(cè)，通過計(jì)算得到氣體體積分?jǐn)?shù)。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，同一工況下爆炸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次，氣體成分結(jié)果取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

甲烷爆炸生成氣體主要由碳氧化合物和C2類氣體組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同體積分?jǐn)?shù)的甲烷爆炸產(chǎn)生的有害氣體體積分?jǐn)?shù)不同。

2.1 不同點(diǎn)火方式下碳氧化物的生成規(guī)律

2.1.1 CO 生成規(guī)律

高溫源和電火花點(diǎn)火方式下CO 生成情況如圖2。由圖2 可以看出，2 種點(diǎn)火方式下CO 的生成規(guī)律基本一致。在CH4體積分?jǐn)?shù)低于9.5%時(shí)，生成的CO 的體積分?jǐn)?shù)基本為0，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)高于9.5%時(shí)，生成CO 體積分?jǐn)?shù)開始增加，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆炸上限時(shí)，CO 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。

甲烷爆炸過程是混合氣體由外界能量引發(fā)的一種劇烈氧化反應(yīng)[16]。其反應(yīng)總方程式：

根據(jù)反應(yīng)式（1）可知，1 體積CH4完全燃燒需要2 體積的O2，O2在空氣中的占比為21%，因此1 體積CH4完全燃燒需要9.52 體積的空氣。當(dāng)CH4完全燃燒時(shí)，CH4體積在反應(yīng)氣體中占比為1/（1＋9.52）×100%≈9.5%。由此可知，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，CH4完全燃燒，此體積分?jǐn)?shù)為理論計(jì)算出的甲烷爆炸最強(qiáng)的體積分?jǐn)?shù)。

圖2 高溫源和電火花點(diǎn)火方式下CO 生成情況Fig.2 CO generation under high temperature source and spark ignition mode

當(dāng)CH4的體積分?jǐn)?shù)低于9.5%時(shí)，此時(shí)的反應(yīng)過程為富氧燃燒，在此過程主要發(fā)生式（1）、式（2）的反應(yīng)，生成物主要為CO2，CO 的生成量幾乎為0。當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，爆炸屬于化學(xué)當(dāng)量比狀態(tài)下的完全反應(yīng)，此時(shí)爆炸產(chǎn)物主要是CO2，CO 生成量幾乎為0。當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)超過9.5%時(shí)，其反應(yīng)過程為富燃料燃燒，爆炸發(fā)生的反應(yīng)主要為式（3），CO 的體積分?jǐn)?shù)隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。

2.1.2 CO2生成規(guī)律

高溫源和電火花點(diǎn)火方式下CO2生成情況如圖3。由圖3 可知，2 種點(diǎn)火方式下CO2的生成規(guī)律基本一致。在CH4體積分?jǐn)?shù)低于9.5%時(shí)，生成CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，在CH4體積分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。在CH4體積分?jǐn)?shù)高于9.5%時(shí)，生成CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增加而減少。高溫源和電火花2 種點(diǎn)火方式下，分別在CH4體積分?jǐn)?shù)為13.5%和12.5%時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)再次升高。

圖3 高溫源和電火花點(diǎn)火方式下CO2 生成情況Fig.3 CO2 generation under high temperature source and spark ignition mode

當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，且在高溫條件下（1 000 K 及以上）會(huì)在反應(yīng)期間積累一定量的甲醛（CH2O），發(fā)生如下反應(yīng)：

在反應(yīng)期末由于甲醛體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的累積增加，生成大量CO 和H2O，并在反應(yīng)后期，生成大量CO2。此時(shí)在爆炸高溫環(huán)境下，CO2和CO 之比會(huì)急劇增大，出現(xiàn)了在引爆高體積分?jǐn)?shù)CH4時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)再次升高的現(xiàn)象[17]。

同時(shí)，在高溫源和電火花2 種點(diǎn)火方式下，分別在CH4體積分?jǐn)?shù)13.5%和12.5%引爆CH4生成了C2H2。反應(yīng)為異相反應(yīng)，CH4中間反應(yīng)生成的甲酸和甲醛在與乙炔反應(yīng)中出現(xiàn)乙二醛（CHOCHO），此時(shí)，在密閉的爆炸腔體內(nèi)，溫度極高，發(fā)生如下反應(yīng)：CHO·CO+O2+CHOCHO→HCO（OOH）+CO2+CHO（6）

式（6）反應(yīng)中會(huì)生成大量的CO2[18]，這也是高溫源和電火花2 種點(diǎn)火方式下，分別在CH4體積分?jǐn)?shù)13.5%和12.5%，CO2體積分?jǐn)?shù)再次升高的原因。2 種點(diǎn)火方式下，在CH4體積分?jǐn)?shù)為14.5%時(shí)，達(dá)到第2個(gè)峰值。

不同CH4體積分?jǐn)?shù)下2 種點(diǎn)火方式的最大爆炸壓力值曲線如圖4。由圖4 可以看出，在CH4體積分?jǐn)?shù)為14.5%時(shí)，2 種點(diǎn)火方式下的最大爆炸壓力和CO2的體積分?jǐn)?shù)均出現(xiàn)第2 個(gè)峰值。高體積分?jǐn)?shù)CO2氣體可使機(jī)體發(fā)生缺氧而窒息，若不及時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場搶救，可能發(fā)生因呼吸循環(huán)衰竭而死亡。因此，CH4體積分?jǐn)?shù)14.5%的爆炸值得重點(diǎn)預(yù)防和關(guān)注。

圖4 不同CH4 體積分?jǐn)?shù)下2 種點(diǎn)火方式的最大爆炸壓力值曲線Fig.4 The maximum explosion pressure curves of two ignition modes at different concentrations

2.2 點(diǎn)火方式對(duì)碳氧化物生成差異性的影響

由圖2、圖3 可以看出，CO 和CO2在不同的點(diǎn)火方式下的生成規(guī)律基本一致。電火花點(diǎn)火方式在各CH4體積分?jǐn)?shù)生成CO 體積分?jǐn)?shù)均高于高溫源，而高溫源點(diǎn)火方式下在各CH4體積分?jǐn)?shù)生成CO2體積分?jǐn)?shù)均高于電火花點(diǎn)火方式。

這是因?yàn)樘佳趸衔锏纳膳c點(diǎn)火源的能量以及甲烷爆炸強(qiáng)度有關(guān)，而點(diǎn)火方式和點(diǎn)火面積都會(huì)影響甲烷爆炸強(qiáng)度[18-19]。2 種點(diǎn)火方式引爆CH4的機(jī)理不同。甲烷爆炸，主要沿如下的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)路徑進(jìn)行[20]：CO2主要來源于基元反應(yīng)OH＋CO—H＋CO2[21]。高溫源點(diǎn)火方式下，在引爆CH4瞬間，預(yù)熱表面的混合氣體，形成氣體能量集中層，高溫源表面能量氣體集中層引爆CH4瞬間如圖5。而電火花是非常熾熱快速作用的點(diǎn)燃源，放電時(shí)間非常短（約10-8～10-7s）。引爆瞬間，在其火花間隙形成一較小氣體容積，電火花間隙內(nèi)形成的小氣體容積引爆CH4瞬間如圖6。使初始能量集中于間隙內(nèi)混氣。高溫源的點(diǎn)火面積明顯較電火花大。在其熱表面形成能量集中層，在初始狀態(tài)引爆CH4較電火花充分。使得在各CH4體積分?jǐn)?shù)下CO 能更多的氧化成CO2，生成的CO2的體積分?jǐn)?shù)高于電火花[22]。而電火花能量密度遠(yuǎn)高于高溫源，使自由基生成速率更快，更多進(jìn)行生成CO 的基元反應(yīng)[19-20]。

圖5 高溫源表面能量氣體集中層引爆CH4 瞬間Fig.5 The moment when the energy gas concentration layer on the surface of high temperature source detonates methane

圖6 電火花間隙內(nèi)形成的小氣體容積引爆CH4 瞬間Fig.6 The moment when the small gas volume formed in the spark gap detonates methane

2 種點(diǎn)火方式下 漬（CO）/漬（CO2）變化規(guī)律如圖7，給出的2 種點(diǎn)火方式引爆CH4后產(chǎn)生 漬（CO）/漬（CO2）的比值，表征在不同CH4體積分?jǐn)?shù)下不同碳氧化合物的變化規(guī)律。由圖7 可以看出，在CH4體積分?jǐn)?shù)＞9.5%時(shí)，電火花點(diǎn)火方式中CO 占碳氧化合物的比重明顯高于高溫源點(diǎn)火方式，其他CH4體積分?jǐn)?shù)2 種點(diǎn)火方式 漬（CO）/漬（CO2）大小無明顯不同。說明相較于高溫源，電火花點(diǎn)火方式在富燃料燃燒階段（CH4體積分?jǐn)?shù)＞9.5%）CO 的生成有著更為敏感的表現(xiàn)[22]。

圖7 2 種點(diǎn)火方式下 漬（ CO）/漬（ CO2）變化規(guī)律Fig.7 The change rule of 漬（ CO）/漬（ CO2） under two ignition modes

2.3 點(diǎn)火方式對(duì)甲烷爆炸生成C2 類烴氣的影響

在CH4體積分?jǐn)?shù)較高的情況下，爆炸后的殘余氣體會(huì)有小部分的C2類烴氣。電火花、高溫源2 種點(diǎn)火方式下C2類烴氣的生成規(guī)律曲線如圖8、圖9。2 種點(diǎn)火方式C2類烴氣生成趨勢(shì)不同。同一種點(diǎn)火方式下，不同的C2類烴氣的生成趨勢(shì)大致相同。

圖8 電火花點(diǎn)火方式下C2 類烴氣的生成規(guī)律曲線Fig.8 The generation rule curves of C2 hydrocarbon gas under spark ignition mode

圖9 高溫源點(diǎn)火方式下C2 類烴氣的生成規(guī)律曲線Fig.9 The generation rule curves of C2 hydrocarbon gas under ignition mode of high temperature source

CH4體積分?jǐn)?shù)低于11.5%時(shí)，2 種點(diǎn)火方式引爆CH4后生成C2類烴氣量為0。CH4體積分?jǐn)?shù)高于11.5%時(shí)，2 種點(diǎn)火方式隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增大開始生成一定量的C2H6、C2H4、C2H2。電火花引爆CH4，CH4體積分?jǐn)?shù)為13.5%時(shí)，3 種氣體的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大生成量，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為14.5%時(shí)，生成少量的C2H6和C2H2，C2H4體積分?jǐn)?shù)趨近于0。高溫源引爆CH4時(shí)，隨著CH4體積分?jǐn)?shù)增大到14.5%時(shí)，3 種氣體的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。

在甲烷爆炸一系列的基元反應(yīng)中，由CH4氧化形成的CH3經(jīng)過化合反應(yīng)，CH3＋CH3?C2H6會(huì)生成C2類烴氣，這個(gè)反應(yīng)在CH4富裕的時(shí)候，即在富燃料燃燒階段才會(huì)出現(xiàn)[23]。CH4脫氫形成C2H4，同時(shí)CH4和C2H6通過耦聯(lián)反應(yīng)也直接生成C2H4[24]。

3 結(jié) 論

1）2種點(diǎn)火方式下CO、CO2的生成規(guī)律基本一致。在CH4體積分?jǐn)?shù)低于9.5%，即富氧階段，生成的CO 的體積分?jǐn)?shù)基本為0，生成CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增大而增加；當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)高于9.5%，即富燃料階段，生成CO 體積分?jǐn)?shù)開始增加，生成CO2的體積分?jǐn)?shù)隨著CH4體積分?jǐn)?shù)的增加而減少；當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為13.5%和12.5%時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)再次升高。CH4體積分?jǐn)?shù)14.5%時(shí)最大爆炸壓力和CO2體積分?jǐn)?shù)均為最大，值得重點(diǎn)預(yù)防和關(guān)注。

2）CO 和CO2在不同的點(diǎn)火方式下的生成規(guī)律基本一致。由于點(diǎn)火方式、機(jī)理的不同，電火花點(diǎn)火方式下在各CH4體積分?jǐn)?shù)生成CO 體積分?jǐn)?shù)均高于高溫源。高溫源點(diǎn)火方式下在各CH4體積分?jǐn)?shù)生成CO2體積分?jǐn)?shù)高于電火花。電火花點(diǎn)火方式在富燃料燃燒階段（CH4體積分?jǐn)?shù)＞9.5%）CO 的生成較高溫源點(diǎn)火方式有著更為敏感的表現(xiàn)。

3）CH4體積分?jǐn)?shù)較高（高于11.5%）時(shí)，2 種點(diǎn)火方式引爆CH4生成少量的C2類烴氣。這類烴氣是由于在富燃料階段時(shí)發(fā)生CH4基元化合反應(yīng)形成。由于生成C2H2，導(dǎo)致高溫源和電火花2 種點(diǎn)火方式在CH4體積分?jǐn)?shù)為13.5%和12.5%時(shí)，CO2的體積分?jǐn)?shù)再次升高。