高 進(jìn) 長(zhǎng), 唐 強(qiáng),龍 翼,張 信 寶,賀 秀 斌

(1.成都工業(yè)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院, 四川 成都 611730; 2.中國(guó)科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所 山地表生過程與生態(tài)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610041)

水庫(kù)沉積物作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫(kù)，可以反映水體受重金屬污染的狀況、流域環(huán)境變化，并蘊(yùn)含了人為污染的豐富信息[1-2]。重金屬具有難降解、生物富集和生物鏈放大作用的特性，對(duì)水庫(kù)生物體及生態(tài)系統(tǒng)有較大的生態(tài)危害性，并且重金屬存在通過食物鏈危害人類健康的潛在危險(xiǎn)，一直受到人們的高度關(guān)注[3]。而當(dāng)水環(huán)境條件發(fā)生時(shí)，沉積物重金屬可能就會(huì)重新遷移釋放出來，導(dǎo)致水體的“二次污染”[4]。因此，在水環(huán)境中，重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5]。

水庫(kù)作為生活飲用水水源地，受人類活動(dòng)影響較大，且污染物種類多、來源廣、危害大，但人們對(duì)水庫(kù)沉積物中重金屬污染狀況的關(guān)注較少[6]。長(zhǎng)壽湖水庫(kù)是三峽庫(kù)區(qū)一個(gè)重要的大型水庫(kù)，同時(shí)也是重慶市長(zhǎng)壽區(qū)重要的水源地。長(zhǎng)壽湖水庫(kù)的大壩于1956年建成，水庫(kù)蓄水位升高，導(dǎo)致水體流速變小，重金屬等污染物擴(kuò)散與遷移速率減慢。同時(shí)，水庫(kù)的入庫(kù)河流持續(xù)接收流域內(nèi)城鎮(zhèn)工業(yè)廢水、生活污水及農(nóng)業(yè)面源污水，均可能帶來重金屬的輸入，從而可能對(duì)水庫(kù)水體產(chǎn)生一定的重金屬污染和潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。目前，有關(guān)長(zhǎng)壽湖水體和沉積物的研究，多集中在長(zhǎng)壽湖水庫(kù)表層沉積物富營(yíng)養(yǎng)化[7-8]，而對(duì)沉積物重金屬含量、污染及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面的研究較缺乏。本文通過采集長(zhǎng)壽湖水庫(kù)典型沉積樣芯樣品，對(duì)沉積物中Cd，Co，Cr，Cu，Pb，Ni，Zn等7種重金屬元素進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)合已有研究的沉積泥沙樣芯測(cè)年結(jié)果，首先對(duì)重金屬的垂直分布特征進(jìn)行分析，然后運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)重金屬的污染狀況與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，最后，運(yùn)用主成分分析法探討表層沉積物重金屬的來源，以期為長(zhǎng)壽湖水庫(kù)水源地的生態(tài)環(huán)境保護(hù)、重金屬污染防治和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)，也為三峽水庫(kù)沉積泥沙重金屬的變化提供借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶市長(zhǎng)壽區(qū)境內(nèi)長(zhǎng)壽湖水庫(kù)，地理位置為29°50′N～30°04′N，107°15′E～107°25′E，如圖1所示。長(zhǎng)壽湖水庫(kù)興建于1956年，建造在龍溪河流域下游，距重慶市長(zhǎng)壽區(qū)城區(qū)約20 km，大壩高程350.0 m, 正常蓄水位為347.0 m，水域面積約65.5 km2，總庫(kù)容為10億m3，一般水深15 m，其最初功能為發(fā)電和蓄水灌溉，目前，長(zhǎng)壽湖已經(jīng)發(fā)展成為飲水、灌溉、養(yǎng)殖、旅游和發(fā)電為一體的多功能水庫(kù)。龍溪河是長(zhǎng)壽湖水庫(kù)的主要水源，龍溪河長(zhǎng)約220 km，控制流域面積約為3 015 km2，多年平均流量為 54.0 m3/s左右，是重慶市轄區(qū)內(nèi)流入長(zhǎng)江的一級(jí)支流。該區(qū)域海拔320～1 200 m，主要是以丘陵、低山為主的丘陵地貌，植被以常綠闊葉林與針葉林為主，土壤以紫色土為主；氣候?qū)儆趤啛釒駶?rùn)氣候，年平均溫度為18 ℃，年日照時(shí)數(shù)為1 240 h，年平均降水量超過1 000 mm，且多集中在6～10月。

圖1 研究區(qū)概況

1.2 沉積物樣品采集與分析

根據(jù)龍溪河流域及龍溪河流入長(zhǎng)壽湖水庫(kù)的特點(diǎn)，選取龍溪河主支流流入長(zhǎng)壽湖水庫(kù)的入口處(圖1采樣點(diǎn))作為典型采樣點(diǎn)，采集沉積物樣芯樣品。2013年5月，在采樣點(diǎn)區(qū)域，隨機(jī)選取采樣點(diǎn)，使用重力采樣器采集2個(gè)平行的沉積物柱狀樣，采樣深度達(dá)到沉積泥沙底層。將樣芯在低溫狀態(tài)下，垂直帶回實(shí)驗(yàn)室，對(duì)沉積泥沙樣品進(jìn)行分析。從表層到底層，沉積樣芯以2.0 cm為等距離間隔分層取樣，用50℃±2℃烘箱烘干，剔除礫石、貝殼及動(dòng)植物殘?bào)w等雜質(zhì)，將樣品用瑪瑙研缽研磨，過100 目呢絨篩子，對(duì)樣品重金屬含量指標(biāo)進(jìn)行分析。

采用HNO3-HF-HClO4密閉微波消解(MARS6-美國(guó)CEM公司)系統(tǒng)，微波加速反應(yīng)系統(tǒng)處理沉積物樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-MS，Nexion 300X，Perkin Elmer，USA)或電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀(ICP-OEC，Optima 8300，Perkin Elmer，USA)分析Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn等7種重金屬元素含量。試驗(yàn)分析過程中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為超純水，質(zhì)量控制采用空白試驗(yàn)和平行樣控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)管理采用Microsoft Excel(2007)，圖形繪制采用Origin 9.0 軟件，應(yīng)用SPSS17.0 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行重金屬的相關(guān)性分析，以及顯著性分析，顯著度水平設(shè)為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬特征分析

根據(jù)Gao和Raheel等的研究[2-3]，對(duì)長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積泥沙剖面，利用多種斷代定年技術(shù)的定年分析，判定出沉積泥沙剖面的年代，1956，1963，1982，1989，1998，2005年所在的沉積深度分別是90～92，82～84，56～58，40～42，24～26，12～14 cm。因此，在92 cm以上的沉積泥沙是長(zhǎng)壽湖水庫(kù)建成后水庫(kù)淤積的泥沙，在本研究中主要是針對(duì)該部分沉積泥沙進(jìn)行研究。

自1956年水庫(kù)建成以來，水庫(kù)沉積泥沙中重金屬的整體狀況如表1所示，長(zhǎng)壽湖水庫(kù)0～92 cm的沉積泥沙中，重金屬含量由高到低為Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。整體上看，沉積泥沙中，各重金屬的變化趨勢(shì)是相似的，但是可能因?yàn)椴煌亟饘偎艿挠绊懸蜃佑胁町悾湓谀嗌持邢鄬?duì)含量亦存在差異。

表1 沉積泥沙重金屬統(tǒng)計(jì)分析

注：重金屬含量單位mg/kg

圖2是結(jié)合沉積泥沙剖面定年的重金屬垂直變化特征，可以看出，在1989年，沉積泥沙樣芯各金屬元素，有一個(gè)較低的峰值；在1989～1998年期間，沉積泥沙樣芯中，各重金屬元素有逐漸增加的趨勢(shì)；在1998～2005期間，沉積泥沙樣芯中，各金屬逐漸減?。辉?005～2013年期間，泥沙樣芯，除Cd含量逐漸減小外，其余重金屬含量均有增加趨勢(shì)。長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物重金屬污染與流域經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)，我國(guó)改革開放以來，經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，工農(nóng)業(yè)廢水及城鎮(zhèn)人們生活污水排入水體，特別是1980年代末期以來，我國(guó)鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水、廢渣排放開始逐漸增加，以及煤、石油等燃料的燃燒廢氣，通過降雨及河道徑流進(jìn)入長(zhǎng)壽湖水庫(kù)，導(dǎo)致水庫(kù)沉積物中重金屬含量增加[9]；自2005年，龍溪河流域的工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢水大量排放，城市生產(chǎn)污水、生活用水含有的重金屬顯著增加，但配套污水、垃圾處理設(shè)施不完善，極有可能是造成長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中重金屬含量不斷增加的原因。影響土壤重金屬含量的因素還有很多，如成土母質(zhì)、氣候條件、土壤中的氧化還原電位、土壤pH值等，但也不排除主要受地質(zhì)條件的作用[10-11]。

2.2 沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

水體沉積泥沙逐漸累積重金屬，不僅僅對(duì)水生生物造成重金屬污染，在一定的環(huán)境條件下，這些沉積物中的重金屬作為次生污染源，逐漸釋放到水體中，泥沙重金屬存在長(zhǎng)期的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[4-5,12]。長(zhǎng)壽湖水庫(kù)大壩于1956年建成，水庫(kù)蓄水后水位升高，導(dǎo)致水流速變小，重金屬等污染物在沉積泥沙中擴(kuò)散與遷移速率減慢。同時(shí)，水庫(kù)持續(xù)接收流域內(nèi)的工業(yè)廢水、生活污水及農(nóng)業(yè)面源污染，可能帶來重金屬的不斷輸入與累積，從而有可能對(duì)水庫(kù)水體水質(zhì)產(chǎn)生一定的污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本研究中，選擇沉積泥沙中Cd，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn等7種金屬元素，運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[13-14]進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。

判斷沉積物中重金屬污染的污染程度，需要比較沉積物重金屬和當(dāng)?shù)氐耐寥乐亟饘俦尘爸?，在?shí)際研究應(yīng)用中，多采用研究所在區(qū)域內(nèi)土壤重金屬背景值作為參考值。本研究中應(yīng)用Müller提出的地累積指數(shù)(Igeo)作為指標(biāo)，評(píng)價(jià)重金屬累積污染程度，直接反映單個(gè)重金屬在沉積物中的富集程度[13]。該方法考慮問題全面，一是人為污染因素和環(huán)境地球化學(xué)對(duì)背景值的影響，二是由于自然成巖作用可能引起的背景值變動(dòng)的影響，計(jì)算公式為

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)]

式中，Cn是n重金屬元素在沉積物中的含量，Bn為沉積物中該重金屬元素的土壤背景值含量。一般情況下，地累積指數(shù)Igeo與污染程度分為7級(jí)：無污染(Igeo≤0)、輕-中度污染(0

表2為長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中重金屬的Igeo值。從表2可以看出，沉積物中重金屬累積最為明顯的是Cd，Co和Zn，屬于輕度污染，沉積物中Cu，Pb和Ni幾乎不存在污染的情況。

表2 長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物重金屬地累積指數(shù)平均值

圖2 沉積物中重金屬元素含量的垂直分布特征

從圖3可以看出，從建庫(kù)到取樣期間，即1956～2013年期間，各元素的地累積指數(shù)的垂直變化。Zn屬于輕度污染，地累積指數(shù)逐漸增加，表明Zn在沉積物中的富集程度逐漸增加。Cd在76～78 cm深度約1970s，1980s，1990s初，均屬于中度污染，在2005～2013年，屬于輕度污染，總體上，Cd污染的程度較其他污染物嚴(yán)重。Co,Ni和Pb屬于輕度污染，Cr和Cu污染程度更小幾乎無污染。

應(yīng)用單個(gè)重金屬元素的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)是不全面的，因?yàn)橹亟饘俚亩拘圆粌H體現(xiàn)在單個(gè)重金屬元素對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害，還表現(xiàn)出多種重金屬元素對(duì)環(huán)境造成的綜合危害[14]。常用的多個(gè)重金屬對(duì)沉積環(huán)境毒性綜合危害的指標(biāo)，即潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，它是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年建立的一套應(yīng)用沉積學(xué)原理，來評(píng)價(jià)重金屬污染及潛在生態(tài)危害的方法[14]。Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，采用的是可比性、等價(jià)屬性指數(shù)，不僅考慮了重金屬濃度，還綜合考慮到重金屬的毒理效應(yīng)、生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，并對(duì)重金屬潛在生態(tài)危害進(jìn)行分級(jí)評(píng)價(jià)[18-19]，這種評(píng)價(jià)不僅為環(huán)境改善提供科學(xué)的依據(jù)，同時(shí)，還能為人們健康生活提供一定的科學(xué)參考。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是按照單因子污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)和總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RI指標(biāo)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)。

式中，RI為潛在生態(tài)指數(shù)，Ti代表元素的毒性系數(shù)，Ci代表的是樣品中第i種重金屬含量，Cib代表的是第i種重金屬的背景值。

重金屬毒性效應(yīng)值Tf分別為Cd(40),Co(2),Cr(2),Cu(5),Ni(2),Pb(5),Zn(1)[14]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分為4級(jí)：輕微(RI≤150)、中等(150600)。

從圖4可以看出，沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值大多數(shù)低于150，由重金屬污染潛在生態(tài)危害分級(jí)關(guān)系，說明長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)整體表現(xiàn)為輕微，潛在生態(tài)危害效應(yīng)較?。坏牵谝欢ㄉ疃鹊某练e物中，RI值表現(xiàn)出中等，甚至很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，如樣芯的8～10 cm和18～28 cm。因此，可以說明，在沉積泥沙次表層重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大于表層泥沙的。重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，具有一定的相似變化趨勢(shì)，即在1982年前，總體變化較為平穩(wěn)，自1982年后，特別是1989年后，沉積泥沙重金屬RI值一直大于150，雖然處于逐漸減小的趨勢(shì)，但是目前已經(jīng)處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，但這仍當(dāng)引起重視。

圖3 沉積物中重金屬地累積指數(shù)垂直分布

圖4 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI

2.3 沉積物中重金屬來源解析

為了調(diào)查長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)沉積物0～2 cm中7種重金屬進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果見表3，Cd,Co，Cr，Cu和Ni具有顯著或極顯著相關(guān)性。若某些元素在沉積物中存在顯著性相關(guān)，表明這幾種元素有著相似的來源或受某些共同因素影響[12]。Pearson相關(guān)分析表明Zn和Pb與其他元素相關(guān)性較弱，且二者之間的相關(guān)性較差，因此，可以說明，Zn和Pb與其他元素的來源或者受控因素有差異，且二者之間的來源或受控因素有差異。

注：*和**分別代表0.005和0.01的顯著水平。

利用主成分分析法對(duì)現(xiàn)有的重金屬污染進(jìn)行來源分析，如表4所示。在主成分分析前，采用KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)和Bartlett(Bartlett-test of Sphericity)法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，KMO值滿足分析要求，且Bartlett球度檢驗(yàn)相伴概率為0.000，小于顯著性水平0.05，因此，本研究中的數(shù)據(jù)適合于做主成分分析。

表4 沉積物中重金屬來源的主成分分析

主成分分析判別出長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中的重金屬元素主要有兩大來源，分為自然來源和人為來源，其中，區(qū)域土壤的自然風(fēng)化和侵蝕中攜帶的重金屬是主要的自然來源，人為來源主要是龍溪河流域沿岸生活污水和工業(yè)廢水的排放，尤其是電鍍企業(yè)污染物的排放。由表4可以看出，典型樣點(diǎn)沉積物中重金屬，第一主成分和第二主成分累積貢獻(xiàn)率為81.34%，可以解釋重金屬大部分的來源。其中，第一主成分主要包括Co，Cr，Cu和Ni，可解釋變量的57.93%，是影響重金屬的主要因素，Co，Cu屬自然來源，因此能夠認(rèn)定第一主成分為自然來源。第二主成分主要包括Pb和Zn，可解釋總變量的23.41%，對(duì)沉積泥沙重金屬也有很大的影響作用。Zn在冶金、染料等工業(yè)用途上應(yīng)用廣泛，大量可溶于水的鋅鹽隨著工業(yè)廢水排放到河道，最終進(jìn)入到水庫(kù)沉積物中，這可能是長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中Zn的主要來源；煤與汽油等燃料的燃燒是Pb污染的一個(gè)重要來源，通過大氣降塵、污水?dāng)U散，Pb在水庫(kù)沉積物中不斷累積。Cd在第一主成分和第二主成分均有較高的載荷，可以認(rèn)為，Cd可能同時(shí)影響第一主成分和第二主成分，本流域土壤中，Cd含量較高，且沉積物中的Cd含量與生活排污和化肥農(nóng)藥密切相關(guān)，來源于自然的Cd和來源于人類生活中的Cd，隨著侵蝕土壤一起進(jìn)入到水庫(kù)，沉積在泥沙中。Cd 相對(duì)于其它重金屬其毒性系數(shù)最高，從而導(dǎo)致入水庫(kù)表層沉積物總體呈現(xiàn)重度風(fēng)險(xiǎn)，表層沉積物Cd 累積的風(fēng)險(xiǎn)問題較為突出，因此，防治Cd在沉積物中累積、降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)成為流域重金屬污染防治和風(fēng)險(xiǎn)控制的重要目標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1)水庫(kù)沉積物0～92 cm深度內(nèi)重金屬含量由高到低為Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>Co>Cd。根據(jù)重金屬地累積指數(shù)分析，各種重金屬的富集程度不同，其中Cd，Co和Zn相對(duì)富集程度較高，Cu，Pb和Ni富集程度較小。

(2)從總體上看，沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值大多數(shù)低于150，說明長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)整體表現(xiàn)為輕微，潛在生態(tài)危害效應(yīng)較??；但是自1989年以來，RI值表現(xiàn)出中等、甚至很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。特別是Cd 的累積風(fēng)險(xiǎn)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問題較為突出，防治Cd在沉積物中累積、降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)成為流域重金屬污染防治和風(fēng)險(xiǎn)控制的重要目標(biāo)。

(3)應(yīng)用主成分分析判別長(zhǎng)壽湖水庫(kù)沉積物中的重金屬元素主要有2大來源，即以區(qū)域土壤的自然風(fēng)化和侵蝕中攜帶的重金屬為主的自然來源，及由于流域沿岸工業(yè)廢水和生活污水排放，隨河流運(yùn)輸，沉淀淤積于水庫(kù)的人為來源。