一種提高長光程DOAS 分析儀測量精度的方法與數(shù)據(jù)分析

文/王宜府 潘煥雙 魯愛昕 韓小斌 余有淑（安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司）

環(huán)境空氣中SO2、NO2、O3是國家要求在線監(jiān)測的必測參數(shù)，目前我國主要有兩種主流的監(jiān)測儀器。一種是長光程儀器，如長光程DOAS 分析儀，該分析儀主要是以差分吸收光譜技術(shù) (Differential Optical Absorption Spectroscopy)為主，簡稱DOAS；另一種是點(diǎn)式儀器，如紫外光度法的點(diǎn)式O3分析儀、紫外吸收法的點(diǎn)式SO2分析儀、化學(xué)發(fā)光法的點(diǎn)式NO2分析儀等。本文所討論的是對長光程DOAS 分析儀進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，以進(jìn)一步提高對環(huán)境空氣中SO2、NO2、O3檢測的靈敏度,并對改進(jìn)前后的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。

一、概述

長光程DOAS 分析儀的原理是，光源發(fā)出波長為λ、強(qiáng)度為I0(λ)的光，經(jīng)過一定距離的傳輸后，由于各種大氣氣體分子對其不同的差分吸收，使光譜的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)都發(fā)生相應(yīng)的改變。設(shè)其改變后的強(qiáng)度為I(λ)，I(λ)和I0(λ)之間的關(guān)系可由Lambert-Beer 定律得出[1]：

式中，λ 為發(fā)射光波長；I0(λ)為波長為λ 的光源發(fā)出的初始光強(qiáng)；I(λ)為經(jīng)過距離L（光程）傳輸后的光強(qiáng)；L 表示光程(m)；σi(λ)是第i 種氣體的吸收系數(shù)(m2/μg)；C 是所測污染物氣體濃度(μg/m3)。

信號處理單元對每種氣體特征吸收光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與濃度反演，可快速得到所監(jiān)測污染物（SO2、NO2、O3和苯系物等）的實(shí)時(shí)濃度。從公式（1）中可以看出，合理校準(zhǔn)背景光譜I0非常重要。原長光程DOAS 分析儀主要通過望遠(yuǎn)鏡筒內(nèi)光闌組件及部分反射鏡在望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部模擬外界監(jiān)測光路路徑無污染物吸收的狀態(tài)，從而測得背景光譜I0。這樣的背景光譜是在望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射測得的，但在實(shí)際測量大氣中污染物時(shí)，光路通過了望遠(yuǎn)鏡前窗鏡（石英透鏡）及反射鏡組，石英透鏡及反射鏡組在測量光路中的干擾會(huì)影響被測污染物濃度精度，特別是對大氣中低濃度O3的監(jiān)測影響更加明顯。為了消除背景噪聲的影響，應(yīng)以更加全面模擬外光監(jiān)測的方式進(jìn)行背景光譜I0的校準(zhǔn)。

二、長光程DOAS 分析儀基本組成

1.長光程DOAS 分析儀組成

長光程DOAS 分析儀由光源發(fā)射和接收單元（望遠(yuǎn)鏡）、光譜采集單元、數(shù)據(jù)采集與信號處理單元三個(gè)部分組成，如圖1 所示。光源發(fā)射和接收單元作用是將含有波長為λ 的平行光指定射向角反射鏡并原路返回到望遠(yuǎn)鏡至光纖入口；光譜采集單元的作用是將由光纖傳輸過來的光分解為按波長順序排列的光譜，對波長為λ 的光譜波段信號由CCD 進(jìn)行采集并由PDA 進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換成電信號；數(shù)據(jù)采集及信號處理單元是對電信號進(jìn)行采集并由微處理器分析與濃度反演。

圖1 長光程DOAS 分析儀主要組成

2.長光程DOAS 分析儀的光學(xué)系統(tǒng)

光學(xué)系統(tǒng)是長光程DOAS 分析儀的關(guān)鍵部件之一，其作用是產(chǎn)生、發(fā)射與接收光譜，主要由氙燈、氙燈電源、望遠(yuǎn)鏡、角反射鏡、光纖等組成。其光學(xué)系氙燈與氙燈電源主要是提供光源，氙燈設(shè)在望遠(yuǎn)鏡的外側(cè)，通電點(diǎn)亮后其光射向望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部；望遠(yuǎn)鏡用來發(fā)射與接收光，其內(nèi)部設(shè)有主鏡、次鏡、M1反射鏡、光闌和前窗鏡；角反射鏡將經(jīng)望遠(yuǎn)鏡發(fā)射出去的光反射回來再進(jìn)入望遠(yuǎn)鏡；光纖將望遠(yuǎn)鏡接收的光傳輸?shù)焦庾V儀的入射狹縫[2]。光學(xué)系統(tǒng)在監(jiān)測模式下的光路為：光源→M1→反射至主鏡→反射至前窗鏡→穿過空氣直射至角反射鏡→反射后再次穿過空氣至前窗鏡→主鏡→反射至次鏡→反射后穿過主鏡中心孔至光纖接收端口→經(jīng)光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫。

三、儀器升級改進(jìn)

在監(jiān)測模式下，主要是對吸收光譜I(λ)的采集；在校準(zhǔn)模式下，主要是對背景光譜I0(λ)的采集。儀器的升級是對校準(zhǔn)模式的升級，其監(jiān)測模式不變。

1.升級改進(jìn)前的校準(zhǔn)模式

原校準(zhǔn)模式下采集背景光譜I0(λ)的光路為：光源→M1反射鏡→光闌中心孔→次鏡中心孔→主鏡中心孔→光纖接收端口→經(jīng)光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫，如圖2 所示。此光路與監(jiān)測模式下的光路相比省略了很多光反射路徑，只經(jīng)過一次M1的反射，也沒有來回穿透前窗鏡。因此，采集背景光譜時(shí)的噪聲很大，對污染氣體測量精度會(huì)有影響。

圖2 升級改進(jìn)前監(jiān)測模式和校準(zhǔn)模式

2.升級改進(jìn)后的校準(zhǔn)模式

為了提高測量精度和減少漂移，必須對校準(zhǔn)模式進(jìn)行升級改進(jìn)，以降低背景噪聲。首先要將望遠(yuǎn)鏡的鏡筒從前窗鏡處向前向外延伸加長，并在其前端內(nèi)的前窗鏡外側(cè)設(shè)置一小型的內(nèi)置角反射鏡；其次是取消次鏡與M1反射鏡之間的光闌，重新設(shè)計(jì)一光闌，安裝在前窗鏡與內(nèi)置角反射鏡之間的合適位置。此光闌的作用是擋光和通光。在監(jiān)測模式下，光射向外置的角反射鏡，而通向內(nèi)置反射鏡的光被光闌擋??；在校準(zhǔn)模式下，光闌在控制電機(jī)的作用下旋轉(zhuǎn)90°，部分光射向內(nèi)置角反射鏡，而大部分射向外置的角反射鏡的光被光闌擋住。改進(jìn)后校準(zhǔn)模式下的光路為：光源→M1反射鏡→反射至主鏡→反射后透過前窗鏡→穿過光闌孔至內(nèi)置角反射鏡→再反射后通過光闌孔→透過前窗鏡至主鏡→反射至次鏡→反射至主鏡中心孔→光纖接收端口→經(jīng)光纖傳輸至光譜儀的入射狹縫，如圖3 所示。這個(gè)光路與監(jiān)測模式下的光路幾乎一致，所不同的是光射向不同的角反射鏡。這樣可以真實(shí)地反映反射鏡組和前窗鏡對光譜產(chǎn)生干擾的實(shí)際狀況，提高了監(jiān)測模式光譜與校準(zhǔn)模式光譜的一致性，使得背景噪聲消除得更徹底，提高了大氣中各種污染因子測量精度。

圖3 升級改進(jìn)后的校準(zhǔn)模式

四、測試過程及數(shù)據(jù)分析

長光程DOAS 分析儀能同時(shí)在線監(jiān)測SO2、NO2、O3等大氣污染物的濃度。為分析簡便，下文選擇污染因子O3進(jìn)行分析。

1. 改進(jìn)前的長光程DOAS 分析儀與紫外光度法點(diǎn)式O3 分析儀測量數(shù)據(jù)的比較

隨機(jī)截選2015 年7 月1 日24 小時(shí)的小時(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。選取同城市兩個(gè)站點(diǎn)，其中一個(gè)站點(diǎn)是點(diǎn)式O3分析儀，另一個(gè)站點(diǎn)是長光程DOAS 分析儀，對兩個(gè)站點(diǎn)測試期間的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)長光程DOAS 分析儀與點(diǎn)式O3分析測量數(shù)據(jù)趨勢未能很好吻合，具體數(shù)據(jù)對比見圖4。

圖4 改進(jìn)前的長光程DOAS 分析儀與點(diǎn)式O3 分析儀測量數(shù)據(jù)對比圖

2.改進(jìn)后的長光程DOAS 分析儀與點(diǎn)式O3 分析儀測量數(shù)據(jù)的比較

同樣隨機(jī)截選了2018 年3 月9 日24 小時(shí)的小時(shí)數(shù)據(jù)，選取同城市兩個(gè)站點(diǎn)，其中一個(gè)站點(diǎn)是點(diǎn)式O3分析儀，另一個(gè)站點(diǎn)則是改進(jìn)后的長光程DOAS 分析儀，對兩個(gè)站點(diǎn)測試期間的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)長光程DOAS 分析儀改進(jìn)后與點(diǎn)式O3分析儀測量的數(shù)據(jù)一致性良好，詳見圖5。

圖5 改進(jìn)后的長光程DOAS 分析儀與點(diǎn)式O3 分析儀測量數(shù)據(jù)對比圖

3.改進(jìn)前后的比較分析

長光程DOAS 分析儀改進(jìn)之前，在高值的時(shí)候其測量數(shù)據(jù)比點(diǎn)式O3分析儀測量數(shù)據(jù)低，在低值的時(shí)候其測量數(shù)據(jù)比點(diǎn)式O3分析儀測量數(shù)據(jù)高，即同城市兩個(gè)站點(diǎn)不同的分析儀測量的O3數(shù)據(jù)趨勢相差較大。長光程DOAS 分析儀升級改進(jìn)之后，與同城市點(diǎn)式分析儀比較，發(fā)現(xiàn)兩種不同類型的分析儀測量的O3趨勢一致性良好。實(shí)驗(yàn)對SO2、NO2的污染因子也都進(jìn)行了對比與分析，結(jié)果表明，改進(jìn)后的分析儀與點(diǎn)式SO2分析儀和點(diǎn)式NO2分析儀的數(shù)據(jù)一致性均良好。

五、結(jié)語

通過以上對長光程DOAS 分析儀的改進(jìn)并對測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，可以得出以下結(jié)論：一是長光程DOAS 氣體分析儀能夠同時(shí)準(zhǔn)確在線監(jiān)測環(huán)境空氣中的SO2、NO2、O3等污染物的濃度，其反映的變化趨勢與點(diǎn)式分析儀相比，一致性良好。二是對于同一點(diǎn)位，采用長光程DOAS 測量的O3濃度與點(diǎn)式分析儀測量的結(jié)果可能存在一定的偏差，這種偏差與校準(zhǔn)源的誤差及分析儀的質(zhì)控有關(guān)；長光程DOAS 分析儀是測量一段區(qū)間內(nèi)污染因子的平均濃度，而點(diǎn)式分析儀主要測量某個(gè)點(diǎn)位的污染因子濃度，受氣象條件的影響，可能會(huì)存在一點(diǎn)偏差，但是兩種類型的分析儀測量的數(shù)據(jù)都能真、準(zhǔn)、全地反應(yīng)大氣污染物濃度狀況。三是長光程DOAS 氣體分析儀運(yùn)行成本和維護(hù)成本非常低，這是其他方法類的儀器所無法比擬的。