西藏多不雜銅礦區(qū)土壤與河床沉積物中重金屬元素特征及其環(huán)境意義

陳振宇，王 松，趙元藝

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083； 2. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100037)

0 引 言

土壤作為人類直接活動與賴以生存的場所，其重金屬污染問題日益引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。Bocca等研究表明重金屬元素可以借助地下水、土壤、植物等介質(zhì)參與生物地球化學(xué)循環(huán)，并通過食物鏈富集等途徑進(jìn)入人體，從而危及人體健康[4-5]。近年來，人類不合理的礦產(chǎn)資源開發(fā)利用導(dǎo)致礦區(qū)土壤重金屬污染問題日趨嚴(yán)峻，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為金屬礦山開采與礦石冶煉等礦業(yè)活動會對礦區(qū)土壤重金屬元素的富集產(chǎn)生巨大影響[6-10]。

目前礦區(qū)土壤環(huán)境的恢復(fù)治理及重金屬污染防治已成為研究熱點(diǎn)之一[11-14]。前人對重金屬污染的研究主要是通過連續(xù)提取法來確定各形態(tài)重金屬元素的含量，再將重金屬元素的形態(tài)與生物有效性和毒理性相聯(lián)系。這不但有助于了解重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物危害性，也能為更科學(xué)地評估重金屬在環(huán)境中的風(fēng)險以及指導(dǎo)土壤重金屬污染修復(fù)提供理論依據(jù)[15-16]。然而，學(xué)者們對礦區(qū)土壤重金屬的研究主要側(cè)重于礦石選冶加工及尾礦堆積等對土壤重金屬元素富集的影響[17-19]，卻很少探究未開采礦區(qū)土壤重金屬元素的富集特征。西藏多不雜銅礦目前尚未開發(fā)，且研究主要集中于找礦與地質(zhì)成礦等方面[20-21]，很少進(jìn)行環(huán)境方面的研究。為了解西藏多不雜銅礦在未開采前對礦區(qū)地表土壤與河床沉積物產(chǎn)生的影響程度，本次工作野外對多不雜銅礦區(qū)地表土壤及薩瑪隆河河床沉積物進(jìn)行了樣品采集，室內(nèi)對樣品進(jìn)行了重金屬元素(Cu、Pb、Zn、As、Cd、Cr、Hg)含量和形態(tài)測試分析，并采用地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和風(fēng)險評估編碼法對重金屬元素的含量特征及生物活性進(jìn)行了分析評價，以期為礦區(qū)的環(huán)境保護(hù)和污染防治提供一定的理論指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

圖1 西藏多龍礦集區(qū)位置圖Fig.1 Location Map of Duolong Ore Concentrating Area in Tibet

多龍超大型銅金礦集區(qū)(簡稱“多龍礦集區(qū)”)位于西藏自治區(qū)改則縣物瑪鄉(xiāng)境內(nèi)，距離改則縣城西北方向約100 km(圖1)，地理坐標(biāo)范圍為32°47′00″N～32°50′00″N、83°23′00″E～83°27′00″E。目前礦集區(qū)已發(fā)現(xiàn)和探明了多不雜等10個主要銅金礦床(點(diǎn))，已探明銅資源量達(dá)2 000×104t，金資源量超過400 t，銅資源量找礦遠(yuǎn)景可超過2 500×104t，找礦潛力極大[22]。多不雜銅礦位于多龍礦集區(qū)的中部，是一大型斑巖型富金銅礦床，Cu平均品位為0.64%，銅資源量已超過400×104t，伴生Au平均品位為0.2×10-6，金資源量超過110 t，此外還伴生Ga、Se、Cd等有用元素[23]。礦區(qū)地表出露部分含礦斑巖體，面積約為0.39 km2。其中，金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦、斑銅礦、磁鐵礦、閃鋅礦、藍(lán)輝銅礦、孔雀石等，且普遍發(fā)生孔雀石化，在近地表因氧化作用可見孔雀石、藍(lán)銅礦等表生礦物(圖2)，氧化深度小于10 m[22,24]。

圖2 多不雜銅礦區(qū)野外及標(biāo)本照片F(xiàn)ig.2 Photographs of Field and Specimens in Duobuza Copper Mining Area

圖3 多不雜銅礦區(qū)采樣位置Fig.3 Sampling Location of Duobuza Copper Mining Area

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

薩瑪隆河途經(jīng)西藏多不雜銅礦區(qū)，其在礦區(qū)內(nèi)流向由西南至東北，流經(jīng)薩瑪隆村，最終匯入別錯湖(小神湖)中，本次研究區(qū)主要集中在多龍礦集區(qū)內(nèi)的多不雜礦區(qū)(圖3)。薩瑪隆河為季節(jié)性河流，選擇在枯水期對河床沉積物進(jìn)行樣品采集。在薩瑪隆河上、中、下游分別布設(shè)3條河床沉積物剖面(S—S′、Z—Z′、X—X′)，每個剖面由兩側(cè)河岸至河床依次采集4件沉積物樣品，分別記為SML-S-1～4、SML-Z-1～4、SML-X-1～4，采樣深度為10～50 cm(圖4)。選擇薩瑪隆河流經(jīng)的礦區(qū)布設(shè)4條地表土壤剖面(A—A′、B—B′、C—C′、D—D′)，共采集土壤樣品10件，分別記為DBZ-TR-1～10。由于礦區(qū)地表荒漠化且沉積物較薄，多數(shù)區(qū)域沉積層厚度僅有10 cm，下部便是基巖層，故野外只取到10 cm深土壤。采樣時用木鏟刮除剖面挖掘時與金屬工具接觸的部分，剔除礫石和草根，然后用木鏟取樣。本文所采用的形態(tài)分析數(shù)據(jù)是將各樣品形態(tài)含量按照采集區(qū)域平均化后的結(jié)果。

2.2 分析方法

圖4 薩瑪隆河河床剖面采樣位置Fig.4 Sampling Locations of Samalong River Bed Profile

樣品由自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心進(jìn)行測試分析，將樣品加工至檢測粒度，嚴(yán)格依據(jù)《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)[25]和《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范第2部分：巖石礦物分析試樣制備》(DZ/T 0130.2—2006)[26]，測定Cu、Pb、Zn、As、Cd、Cr、Hg等7種重金屬元素的含量，利用連續(xù)提取法測定重金屬元素形態(tài)，測試儀器為等離子體質(zhì)譜儀、等離子體光譜儀、原子熒光光譜儀等。目前土壤中重金屬元素形態(tài)尚無統(tǒng)一的分類標(biāo)準(zhǔn)，本文采用《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)[27]中所提出的分類方法，將重金屬元素形態(tài)劃分為7種。具體方法為：稱取定量樣品，分別以水、氯化鎂、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過氧化氫為提取劑提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，制備各形態(tài)分析液；取適量上述各形態(tài)分析液后的殘渣，用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘渣態(tài)分析液；用全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜法分析各形態(tài)中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr，用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法分析As、Hg[28]。所有送檢的樣品在分析測試過程中均設(shè)置3件平行樣，并采取加標(biāo)回收法對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制。測定結(jié)果均達(dá)到了《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)[27]的質(zhì)量要求。

2.3 分析結(jié)果

多不雜銅礦區(qū)地表土壤和薩瑪隆河河床沉積物共22件樣品的重金屬元素全量分析結(jié)果如表1所示。將所有樣品的形態(tài)測試數(shù)據(jù)按照采集位置平均化后分別得到多不雜銅礦區(qū)地表土壤(DBZ-TR)以及薩瑪隆河上游(SML-S)、中游(SML-Z)、下游(SML-X)和總體(SML)河床沉積物中7種形態(tài)的各重金屬元素平均含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其具體結(jié)果如表2所示。

2.4 數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度

目前，中國還沒有形態(tài)分析的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，形態(tài)分析只是相對分析，不同的要求和目的對元素形態(tài)的劃分和采取的方法均不同，這樣得出的結(jié)果也有一些差別，因此，形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)也是相對于一定方法而言的[29]。本文通過衡量重金屬元素全量(Ct)與各形態(tài)總量(C∑)之間的相對差值(RE)來評判數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。其表達(dá)式為RE=(C∑-Ct)/Ct×100%[27]。

表1 重金屬元素含量及pH值

注：w(·)為元素含量。

如表3所示，本次采集的多不雜銅礦區(qū)22件樣品中相對差值有所不同，且不同樣品和元素之間相對差值差別較大。其中，最大的元素是多不雜銅礦區(qū)地表土壤樣品中的Cd，相對差值為18.8%，最小的元素為Cr(相對差值僅為0.36%)。通過計算，多不雜銅礦區(qū)各樣品重金屬元素相對差值總體平均值為11.48%，所有樣品的誤差范圍均達(dá)到了《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)[27]中規(guī)定的土壤重金屬元素形態(tài)分析準(zhǔn)確度要求(RE≤40%)。因此，本文中形態(tài)數(shù)據(jù)的分析偏差是完全可以接受的，不會對研究結(jié)果造成影響。

2.5 評價方法

2.5.1 重金屬元素全量評價方法

(1)地累積指數(shù)法。該方法最早是德國科學(xué)家Muller于20世紀(jì)70年代提出的，其將土壤中重金屬元素的背景值引入到評價體系中，考慮到自然成巖成礦作用對土壤背景值的影響，可用于綜合表征土壤中單個或多種重金屬元素的富集污染狀況[30-31]。其表達(dá)式為

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

式中：Igeo為地累積指數(shù)，具體分級標(biāo)準(zhǔn)如表4所示；Ci為樣品中第i種元素的實(shí)測含量；Bi為第i種元素的背景值；1.5為Bi的修正系數(shù)。

(2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。該方法是目前國內(nèi)外重金屬污染普遍采用的一種綜合性評價方法，表示多項污染物對環(huán)境產(chǎn)生的綜合影響程度，以單污染指數(shù)為基礎(chǔ)，通過各種數(shù)學(xué)關(guān)系式綜合獲得。其表達(dá)式為

表2 重金屬元素不同形態(tài)的平均含量

注：Hg平均含量的單位為10-9，其余元素平均含量的單位為10-6。

2.5.2 重金屬元素生物有效性評價方法

目前，國內(nèi)外主要基于土壤重金屬元素形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險評價來判定重金屬元素生物有效性，其中應(yīng)用比較廣泛的有風(fēng)險評估編碼法(RAC)、毒性溶出試驗法(TCLP)、次生相與原生相比值法(RSP)等。這些方法一般從分析幾大化學(xué)相可能被生物利用部分的占比來判定重金屬元素具有的環(huán)境風(fēng)險性[32-33]。本文主要采用風(fēng)險評估編碼法對多不雜銅礦區(qū)重金屬元素生物有效性進(jìn)行評價。

風(fēng)險評估編碼法是基于土壤或沉積物中重金屬元素形態(tài)學(xué)研究的評價方法，將重金屬元素形態(tài)中的水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)視為活性形態(tài)，計算其在所有形態(tài)中的比例，從而分析重金屬元素在環(huán)境中的活性、生物有效性和毒性[34]。具體計算公式為RAC=CH/CΣ。其中，RAC為風(fēng)險評估編碼計算值；CH為重金屬元素活性形態(tài)總量。RAC值越高，表明該元素的生物有效性越高，毒性越強(qiáng)，環(huán)境風(fēng)險性越大。具體評判標(biāo)準(zhǔn)如表6所示。

表3 重金屬元素全量與各形態(tài)總量的對比

表4 地累積指數(shù)污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)

表5 土壤綜合污染指數(shù)評價劃分標(biāo)準(zhǔn)

表6 風(fēng)險評估編碼法評價標(biāo)準(zhǔn)

3 重金屬元素含量特征

3.1 重金屬元素含量對比

重金屬污染具有影響范圍廣、持續(xù)時間長、不能被微生物降解等特點(diǎn)，重金屬元素在土壤中長期積累，能夠改變其生物地球化學(xué)平衡，從而對生態(tài)環(huán)境造成一定危害[35-36]。通過將多不雜銅礦區(qū)地表土壤和薩瑪隆河河床沉積物中重金屬元素含量測試結(jié)果與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)[37]中規(guī)定的Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)(簡稱“Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”)進(jìn)行對比，得到多不雜銅礦區(qū)重金屬元素的基本富集狀況(表7)，其中As和Cr采用旱地標(biāo)準(zhǔn)。

多不雜銅礦區(qū)地表土壤10件樣品中含量最高的重金屬元素為Cu，其平均含量為7 467.900×10-6，超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表7)，超標(biāo)率為100.0%。其中，Cu最高含量為21 020.000×10-6，超過Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的50倍，最低含量也在1 769.000×10-6以上，超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的4倍，可見多不雜銅礦區(qū)地表土壤中的Cu含量超標(biāo)非常嚴(yán)重。重金屬元素含量僅次于Cu的是Zn，其平均含量為283.631×10-6，樣品超標(biāo)率為30.0%，最高含量為530.480×10-6，約為Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的1.1倍。Cd平均含量為0.480×10-6，樣品超標(biāo)率為10.0%，最高含量為1.343×10-6，為Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的1.3倍。Pb、As、Cr、Hg含量較低，均在Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。

薩瑪隆河河床沉積物樣品中Cu平均含量為701.354×10-6，樣品超標(biāo)率為33.3%，最高含量達(dá)到2 406.000×10-6，約為Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的6倍。此外，部分樣品中的As也超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，樣品超標(biāo)率為16.7%，最高含量達(dá)到43.400×10-6，超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的1.1倍。Zn和Cd含量均未超過Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在安全范圍之內(nèi)。多不雜銅礦區(qū)地表土壤及薩瑪隆河河床沉積物中Pb、Cr、Hg等3種重金屬元素均未超過Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對土壤環(huán)境基本不會造成影響。

表7 重金屬元素含量對比

3.2 污染指數(shù)統(tǒng)計評價

多不雜銅礦區(qū)地表土壤中Cu污染率達(dá)到了100%，其中8件樣品的地累積指數(shù)達(dá)到了極強(qiáng)污染級別，2件達(dá)到了強(qiáng)—極強(qiáng)污染級別(表8)，其綜合污染指數(shù)達(dá)到了39.43，約為重度污染界限的13倍(表9)。Pb污染率為50.0%，有4件樣品的地累積指數(shù)達(dá)到了無—中度污染級別，1件達(dá)到了中度污染級別，但其綜合污染指數(shù)為0.34，在安全范圍之內(nèi)。Zn污染率為30.0%，3件樣品的地累積指數(shù)達(dá)到了中度污染級別，其綜合污染指數(shù)為0.85，應(yīng)警惕其帶來污染的可能。Cd污染率為10.0%，1件樣品的地累積指數(shù)達(dá)到了無—中度污染級別，其綜合污染指數(shù)為1.01，屬于輕度污染。As、Cr、Hg的地累積指數(shù)和綜合污染指數(shù)均顯示其含量在安全范圍之內(nèi)。

薩瑪隆河河床沉積物中Cu污染率達(dá)到91.6%，除極強(qiáng)污染級別外，其他污染級別均有樣品分布，其中以中度污染級別居多，占比41.67%，其綜合污染指數(shù)也達(dá)到38.13，超過了重度污染界限的12倍。Zn污染率為8.3%，有1件樣品的地累積指數(shù)處于無—中度污染級別，其綜合污染指數(shù)為0.84，應(yīng)警惕其帶來污染的可能。Cd污染率為8.3%，有1件樣品的地累積指數(shù)處于無—中度污染級別，其綜合污染指數(shù)為1.01，達(dá)到了輕度污染級別。Pb、As、Cr、Hg的地累積指數(shù)和綜合污染指數(shù)均顯示其含量在安全范圍之內(nèi)，基本不會對環(huán)境造成影響。綜上所述，7種重金屬元素的污染級別從強(qiáng)至弱依次為Cu、Cd、Zn、As、Pb、Cr、Hg。

4 重金屬元素形態(tài)特征

土壤重金屬元素的形態(tài)是指土壤環(huán)境中金屬元素以某種離子、分子或其他結(jié)合方式存在的物理化學(xué)形式[38]。不同形態(tài)的重金屬元素會產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移性及在自然界的循環(huán)[39-40]。本次研究的多不雜銅礦區(qū)7種重金屬元素雖然形態(tài)比例差別較大，但總體來看，多數(shù)元素主要以較為穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在，平均化后重金屬元素不同形態(tài)含量占比如圖5所示。

4.1 水溶態(tài)和離子交換態(tài)

水溶態(tài)重金屬元素存在于土壤溶液中，可以直接被植物吸收利用[41]。離子交換態(tài)重金屬元素雖然不是存在于土壤溶液中，但是其主要是通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用，非專屬性地吸附在土壤或沉積物表面，生物可直接從土壤中吸收利用這些重金屬元素[42]。因此，這兩種形態(tài)的重金屬元素具有很強(qiáng)的生物活性，極易通過食物鏈進(jìn)行傳遞，環(huán)境危害性很大。本次采集分析的多不雜銅礦區(qū)地表土壤和薩瑪隆河河床沉積物中重金屬元素的水溶態(tài)和離子交換態(tài)的占比普遍較低，但變化較大。其中，Cu、Pb、Zn、As、Cr的兩種形態(tài)占比大多數(shù)在0.2%以下，最高不到0.6%。但Cd和Hg的兩種形態(tài)占比明顯高于其他元素，水溶態(tài)分別為0.62%～1.36%、2.49%～3.32%，離子交換態(tài)分別為5.27%～12.35%、2.71%～3.84%，表明這兩種元素具有相對較強(qiáng)的生物活性和毒性，容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。

表8 地累積指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果

注：背景值引自文獻(xiàn)[43]；污染率為地累積指數(shù)大于0的樣品數(shù)與樣品總數(shù)的比值。

表9 重金屬元素綜合污染指數(shù)計算結(jié)果

圖5 重金屬元素不同形態(tài)含量占比分布Fig.5 Percentage Distributions of Heavy Metal Elements Under Different Speciations

4.2 碳酸鹽結(jié)合態(tài)

碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬元素常被吸附于碳酸鹽表面，或者以共沉淀形式存在，用弱酸即可將它們?nèi)芙獬鰜怼Ｎ嚎》宓妊芯勘砻?，該形態(tài)的重金屬元素對pH值的變化比較敏感，隨著土壤pH值的降低，其遷移能力和生物活性顯著增加，易重新釋放到環(huán)境中，從而對環(huán)境造成危害[44-45]。多不雜銅礦區(qū)重金屬元素碳酸鹽結(jié)合態(tài)整體占比較低，但變化較大。其中，Pb、Zn、As、Cr、Hg的碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比普遍低于4%，最高不到7%，Cu占比相對較高，為7.39%～13.35%。值得關(guān)注的是，Cd在地表土壤中占比為22.4%，在薩瑪隆河河床沉積物中碳酸鹽結(jié)合態(tài)則為主要的存在形式，在上、中、下游中的占比分別達(dá)到45.77%、53.17%和45.08%，可見Cd具有很強(qiáng)的生物活性，容易在環(huán)境中遷移釋放。

4.3 腐殖酸結(jié)合態(tài)

腐殖酸結(jié)合態(tài)是有機(jī)結(jié)合態(tài)的一種，為弱有機(jī)結(jié)合態(tài)，具有潛在的生物危害性[46]。7種重金屬元素中,Hg的腐殖酸結(jié)合態(tài)占比最高，僅次于其殘渣態(tài)(主要形式)。其中，地表土壤中Hg腐殖酸結(jié)合態(tài)占比為22.40%，薩瑪隆河上、中、下游河床沉積物中占比則分別達(dá)到33.94%、24.72%和20.36%，這部分Hg具有潛在的環(huán)境危害性。此外，Cu、As、Cr的腐殖酸結(jié)合態(tài)也占一定的比例，為7.99%～17.03%。Pb、Zn和Cd的腐殖酸結(jié)合態(tài)占比相對較低，普遍低于7%，但薩瑪隆河下游河床沉積物中Cd比較特殊，其占比達(dá)到17.18%，明顯高于其他采樣位置。

4.4 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬元素一般是以礦物的外囊物和細(xì)粉散顆粒存在，pH值和氧化-還原電位較高時，有利于鐵錳氧化物的形成，其遷移性和生物活性較弱，對環(huán)境具有一定的潛在危害[46]。多不雜銅礦區(qū)地表土壤中的Cu和Cd主要是以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，其占比分別達(dá)到48.40%和40.13%。薩瑪隆河河床沉積物中Cu、Pb和Cd的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比也較大，分別為20.22%～24.71%、21.42%～23.28%和13.30%～21.45%。此外，Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)也占有一定的比例，為12.95%～15.86%，而As、Cr、Hg的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占比相對較低，其平均占比普遍在12%以下。

4.5 強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)

強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)主要是由各種有機(jī)物與重金屬元素螯合形成，在氧化-還原條件變化時容易轉(zhuǎn)變和釋放，是重金屬危害的潛在來源[46]。整體來看，這種形態(tài)的重金屬元素占比均較低。7種重金屬元素中，Hg的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)平均占比最大，超過15%，其中以薩瑪隆河下游河床沉積物占比最高，達(dá)到18.41%，這部分Hg具有一定的潛在危害性。此外，上游河床沉積物中Cu的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)也有較大占比，為17.36%，其他采樣位置的占比則較低，均在10%以下。各采樣位置Pb、Zn、As、Cr、Cd的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)占比較低，其平均占比普遍低于10%。

4.6 殘渣態(tài)

殘渣態(tài)是重金屬元素最主要的結(jié)合形式，一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，十分穩(wěn)定，幾乎不被生物吸收利用[46]。除Cd和多不雜銅礦區(qū)地表土壤中的Cu以外，其他重金屬元素均主要以殘渣態(tài)的形式存在，且占比較高，其中以As、Cr、Zn占比最高，平均超過70%。Hg和薩瑪隆河河床沉積物中的Cu占比相對較低，其平均占比分別為43%和42%左右。

5 討 論

5.1 重金屬元素的生物有效性

重金屬元素全量尚不能完全反映其對環(huán)境的危害程度[47-48]。重金屬元素在土壤中的遷移能力和生物活性不僅與總量有關(guān), 而且與各形態(tài)的分布關(guān)系密切[49-52]。風(fēng)險評估編碼法對多不雜銅礦區(qū)各重金屬元素生物有效性的評價結(jié)果如圖6所示。

圖5 RAC值分布Fig.5 Distribution of RAC

多不雜銅礦區(qū)地表土壤中Cu和Hg的RAC值分別為13.92%和10.63%，處于中等風(fēng)險級別，表明這兩種元素在自然界中具有較強(qiáng)的生物活性和遷移轉(zhuǎn)化能力。值得關(guān)注的是，Cd的RAC值為30.98%，達(dá)到了高風(fēng)險級別，表明其生物活性很強(qiáng)，容易在自然界中遷移轉(zhuǎn)化，從而給環(huán)境帶來很大的潛在風(fēng)險，應(yīng)引起足夠重視。Zn的RAC值為2.63%，表明其生物活性和遷移轉(zhuǎn)化能力較弱，潛在風(fēng)險較低。Pb、As、Cr的RAC值均在1%以下，表明這些元素能夠穩(wěn)定地存在于土壤中，不會對環(huán)境造成影響。

薩瑪隆河中、下游河床沉積物中Cu的RAC值分別為11.55%和11.11%，處于中等風(fēng)險級別，但其上游RAC值卻在10%以下。整體來看，Cu的RAC平均值在10%以下，其生物活性和遷移轉(zhuǎn)化能力較弱，潛在風(fēng)險較低。與多不雜銅礦區(qū)地表土壤類似，薩瑪隆河上、中、下游沉積物中Cd的RAC值均在50%以上，其平均值達(dá)到52.13%，處于極高風(fēng)險級別，表明這部分Cd具有極強(qiáng)的生物活性，極易在自然界中遷移轉(zhuǎn)化，應(yīng)給予高度警惕。Pb、Zn、Hg的RAC值為3%～10%，生物活性相對較弱，潛在風(fēng)險較低。As和Cr的RAC值均在1%以下，能夠穩(wěn)定地存在土壤中，不會帶來風(fēng)險。

5.2 重金屬元素來源及環(huán)境問題防治建議

金屬礦床是在成礦作用下所形成的一個巨大多金屬元素富集體，從環(huán)境角度來看，其可以視作一個巨大的重金屬元素潛在污染源。毛香菊等研究表明，某高緯高寒銅礦區(qū)重金屬堆浸場土壤中的Cd、Cu含量在尚未開始堆浸時就已超過Ⅱ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值[53]。多不雜銅礦區(qū)地表土壤與河床沉積物中含量最高的重金屬元素為Cu，其次為Zn，其平均含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬元素，且地表土壤中各重金屬元素普遍高于河床沉積物(圖7)。由此可見，多不雜銅礦區(qū)地表出露的黃銅礦、閃鋅礦等金屬礦物中所含的Cu、Zn等重金屬元素已經(jīng)不同程度地釋放到礦區(qū)周圍地表土壤中，從而對環(huán)境造成了一定的影響。

圖7 不同采樣位置重金屬元素平均含量分布Fig.7 Distributions of Average Contents of Heavy Metal Elements in Different Sampling Locations

薩瑪隆河上、中游剖面靠近礦體的東南岸河床沉積物中重金屬元素含量普遍高于西北岸，其中以上游趨勢最為明顯，下游各重金屬元素含量則呈現(xiàn)出較為一致的變化(圖8)?？紤]這主要是由于其他支流的匯入，使得河床沉積物中的重金屬元素含量趨于自然分布。相關(guān)性分析表明，礦區(qū)地表土壤與薩瑪隆河各流域河床沉積物中重金屬元素平均含量相關(guān)系數(shù)均在0.8以上。其中，上游相關(guān)性最強(qiáng)，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998，至下游依次減弱。多不雜銅礦區(qū)地表與薩瑪隆河總體的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.983，二者具有很強(qiáng)的相關(guān)性(表10)。此外，多不雜銅礦區(qū)各采樣位置的pH值均在8.0以上，呈堿性，且地表土壤各采樣位置的pH值普遍高于薩瑪隆河河床沉積物(圖9)，最高達(dá)到8.8，推測這可能是受到地表氧化礦物孔雀石(Cu2(OH)2CO2)等的影響。

表10 不同采樣位置重金屬元素平均含量相關(guān)性

注：**表示在0.01水平上顯著相關(guān)。

綜合以上分析可以初步推測，多不雜銅礦目前雖然尚未開采，但是地表有大量含礦斑巖體出露(面積約為0.39 km2)，且普遍發(fā)生孔雀石化，這在一定程度上加快了重金屬元素向地表土壤中的釋放進(jìn)程，從而增大了重金屬元素的環(huán)境釋放總量。地表出露的氧化礦石經(jīng)過雨水的沖刷淋濾等自然風(fēng)化過程，大量礦化巖體淋濾物及礦石中的重金屬元素就會釋放到礦區(qū)周圍地表土壤環(huán)境中，逐漸在土壤中累積富集，導(dǎo)致地表土壤中的重金屬元素含量普遍升高，并在豐水期隨著薩瑪隆河向下游遷移，從而對河流環(huán)境造成二次影響。

由于重金屬元素可以借助土壤、植物等介質(zhì)參與生物地球化學(xué)循環(huán)，并可以通過食物鏈傳遞富集。因此，建議在多不雜銅礦區(qū)地表氧化礦體出露的重金屬元素超標(biāo)區(qū)域設(shè)立圍欄或警告牌，禁止牧民和牛羊等牲畜進(jìn)入，嚴(yán)禁當(dāng)?shù)啬撩裨诘V區(qū)內(nèi)進(jìn)行相關(guān)的牧業(yè)活動，盡量規(guī)避重金屬元素超標(biāo)所帶來的不利影響。此外，根本解決礦區(qū)地表土壤重金屬元素超標(biāo)所帶來的不利影響，就要從源頭下手，對多不雜銅礦進(jìn)行綠色開發(fā)利用，鏟除“污染源頭”。

6 結(jié) 語

SML-1～4分別對應(yīng)在薩瑪隆河上、中、下游3條河床剖面依次采集的4件沉積物樣品圖8 薩瑪隆河河床不同采樣位置重金屬元素含量變化Fig.8 Changes of Heavy Metal Element Contents in Different Sampling Locations of Samalong River Bed

圖9 不同采樣位置pH值變化Fig.9 Changes of pH Value in Different Sampling Locations

(1)西藏多不雜銅礦區(qū)地表土壤中的Cu超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為100.0%，地累積指數(shù)和綜合污染指數(shù)均顯示其達(dá)到了極強(qiáng)和重度污染級別，且其生物活性較強(qiáng)，具有中度污染風(fēng)險，應(yīng)引起足夠重視。Cd的生物活性為高風(fēng)險級別，遷移能力強(qiáng)，污染率為10.0%，且地累積指數(shù)為輕度污染級別，對環(huán)境具有一定的影響。Zn雖然部分超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)且污染率為30.0%，但是其以殘渣態(tài)為主，占比為71.48%，生物活性為低風(fēng)險級別，能夠穩(wěn)定存在于土壤中，基本不會對環(huán)境造成影響。As、Pb、Cr、Hg含量均低于Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且均以殘渣態(tài)為主，生物活性較低，不會對環(huán)境造成影響。

(2)薩瑪隆河河床沉積物中的Cu和As含量超過了Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，樣品超標(biāo)率均為33.3%。Cu的綜合污染指數(shù)雖然為重度污染，污染率也達(dá)到91.6%，但是其主要以殘渣態(tài)存在，占比為42.83%，且生物活性為低風(fēng)險級別，對環(huán)境的影響不是很大，但仍不可輕視。As綜合污染指數(shù)為輕度污染級別，但其生物活性為無風(fēng)險級別，能夠穩(wěn)定存在于土壤中。Cd含量雖然低于Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但是主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，占比為48.01%，其遷移能力很強(qiáng)，達(dá)到極高風(fēng)險級別，對環(huán)境的影響較大。Pb、Zn、Cr、Hg的含量均低于Ⅲ級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且以殘渣態(tài)為主，生物活性為無到低風(fēng)險級別，基本不會給環(huán)境帶來影響。

(3)多不雜銅礦區(qū)地表土壤和薩瑪隆河河床沉積物中的多數(shù)重金屬元素含量分配受到多不雜銅礦的影響很大，且二者具有顯著的相關(guān)性，其中以Cu最為明顯。從環(huán)境角度來看，多不雜銅礦可以視為一個潛在的重金屬元素污染源，應(yīng)盡快對其進(jìn)行合理的開發(fā)利用，消除對周圍環(huán)境帶來的不利影響。

野外工作期間，得到了中國人民武裝警察部隊西藏自治區(qū)邊防總隊，西藏自治區(qū)自然資源廳、林業(yè)局、林業(yè)調(diào)查規(guī)劃研究院，阿里地區(qū)自然資源局、林業(yè)和草原局、生態(tài)環(huán)境局，改則縣人民政府、國土資源局、林業(yè)局、環(huán)保局、生產(chǎn)安全局、野生動物保護(hù)站，改則縣物瑪鄉(xiāng)人民政府，改則縣物瑪鄉(xiāng)薩瑪隆村、本松村、扎多那日村委會，中鋁礦產(chǎn)資源有限公司，中鋁西藏金龍礦業(yè)股份有限公司，四川宏達(dá)股份有限公司，西藏宏達(dá)多龍礦業(yè)有限公司等21家單位的大力支持與幫助，在此一并表示感謝！