楊利，張桐，陳東旭，王亞男，周艷文，陳樹江

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

鎂合金具有密度小、質(zhì)量輕、比強度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、穩(wěn)定性高、電磁屏蔽性能好、易加工、無污染無毒性、可回收利用及環(huán)保等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。然而，硬度低及耐磨性差等缺點在一定程度上制約了鎂合金的應(yīng)用。因此，如何提高鎂合金表面硬度與耐磨性成為近年來的研究熱點，受到越來越多的關(guān)注。

表面改性技術(shù)可有效提高鎂合金表面硬度與耐磨性。近年來，表面改性技術(shù)取得了突飛猛進的發(fā)展。其中，等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）[5]、磁控濺射、熱噴涂等表面改性技術(shù)都得到了大力的發(fā)展。表面改性技術(shù)的發(fā)展也促進了各種表面改性材料的應(yīng)用，類金剛石（DLC）薄膜材料具有硬度高、摩擦系數(shù)低和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點而受到了廣泛的關(guān)注。利用PECVD 技術(shù)制備DLC 薄膜，在提高輕質(zhì)合金及軸承合金表面的硬度與耐磨性等方面，有著廣泛應(yīng)用[6-7]。通常情況下，溫度對DLC 膜的性能有顯著影響[8-11]。研究表明[8-9,12-14]，沉積溫度是影響sp2鍵和sp3鍵雜化方式的重要因素之一。而sp2鍵和sp3鍵的含量對DLC 薄膜的機械性能、力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能等均起著決定性的作用。丁旭麗[8]等人研究了沉積溫度對DLC 薄膜的光學(xué)透過率和電阻率等物理性能的影響，但并沒有對力學(xué)性能及機械性能進行進一步深入的研究。Huang 等人[10]在不同溫度下，利用線性離子源在YG6 硬質(zhì)合金表面沉積了DLC 薄膜，研究認為溫度對DLC 薄膜的表面粗糙度有很大的影響，并且對相應(yīng)影響機理做了一定的闡述。Bhargava等人[11]著重研究了DLC 薄膜在不同溫度下的生長過程，但是由于其研究的溫度較高，其研究結(jié)果并不能給鎂合金表面沉積DLC 薄膜的生長機制提供直接參考。

綜上所述，目前關(guān)于沉積溫度對DLC 薄膜性能影響的相關(guān)研究主要集中在光學(xué)特性、電阻率及摩擦學(xué)特征等物理性能方面。然而，關(guān)于溫度對DLC 薄膜中sp2及sp3鍵含量影響，并導(dǎo)致機械、力學(xué)性能變化的相關(guān)研究工作較少，更沒有關(guān)于利用PECVD技術(shù)在不同溫度下于鎂合金表面制備含氫DLC 薄膜的相關(guān)研究報道。因此，本文以AZ31 鎂合金為研究對象，利用PECVD 技術(shù)在不同沉積溫度條件下，在其表面制備DLC 薄膜。分別利用臺階儀、Raman 光譜、紅外光譜、原子力顯微鏡、納米壓痕儀、摩擦磨損儀及劃痕儀，對薄膜的厚度、成分、表面形貌、硬度、模量、耐磨性、薄膜與基體的結(jié)合力進行檢測，并討論溫度對成膜過程及薄膜性能影響的相關(guān)機理，找出利用PECVD 技術(shù)在AZ31 鎂合金表面制備DLC膜的最佳溫度工藝，為鎂合金表面膜的制備提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用AZ31 鎂合金。試樣從AZ31 鎂合金塊上切割并加工成尺寸為20 mm×10 mm×5 mm 的小方塊。使用金相砂紙將試樣依次打磨至2000#，然后用金相研磨膏拋光。將拋光完成的試樣放入無水乙醇中進行超聲波清洗，之后取出吹干并放入干燥箱中備用。

1.2 實驗過程及參數(shù)

將磨拋后的AZ31 鎂合金試樣放置于PECVD 設(shè)備的真空室內(nèi)，分別打開機械泵與分子泵，當(dāng)真空室壓強降到2.0×10-3Pa 時，打開加熱器加熱至100 ℃除去真空腔內(nèi)的水蒸氣。然后，向真空室內(nèi)通入100 mL/min的氬氣20 min，以便除去未被抽出的空氣。用3300 V的脈沖偏壓清洗試樣表面20 min，以便除去鎂合金表面的氧化層。清洗完成后，保持脈沖電壓3100 V 恒定不變，向爐內(nèi)通入40 mL/min 的四甲基硅烷40 min。之后，打開乙炔氣瓶閥門，以20 mL/min 的流量通入乙炔20 min，并使四甲基硅烷氣體流量降至20 mL/min通入20 min，然后向真空室內(nèi)通入體積比為1∶3 的氬氣和乙炔，在鎂合金表面沉積DLC 薄膜5 h，具體實驗參數(shù)如表1 所示。

表1 實驗參數(shù) Tab.1 Experimental parameters

完成鍍膜后，利用型號為AlphaStepD-600 的臺階儀對 DLC 薄膜的厚度進行表征，利用型號為XploRA PLUS 的Raman 光譜儀和Cary 630FTIR 紅外光譜儀對DLC 薄膜的成分進行表征，采用型號為GSPM5500 的原子力顯微鏡對DLC 薄膜的表面形貌 進行觀察，利用型號為G200 的納米壓痕儀對DLC薄膜的納米硬度及楊氏模量進行表征，利用型號為MST-3000 摩擦磨損試驗機對DLC 薄膜的耐磨損性能進行表征，利用型號為MST-4000 的劃痕儀對DLC薄膜與基體的結(jié)合強度進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

自2010年以來，財政部一直在一些省份試行定期的綜合政府財務(wù)報告。通過多年的試點項目經(jīng)驗，引入了基于法案的定期政府財政改革計劃。在體制改革方面，財政部在2012年修訂了若干財務(wù)細則，如財務(wù)細則、會計準(zhǔn)則和會計制度。特別是近年來基本會計準(zhǔn)則和政府支持系統(tǒng)的引入，標(biāo)志著國家賬戶改革邁出了新的一步。

2.2 薄膜微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2 為不同溫度下制備DLC 薄膜的Raman 光譜和紅外光譜結(jié)果。其中，Raman 光譜是利用532 nm的可見光激發(fā)所得到的結(jié)果，如圖2a 所示?？梢姽饧ぐl(fā)分別位于1580、1360 cm-1左右出現(xiàn)G 峰和D 峰。G 峰是石墨狀sp2碳雜化碳-碳鍵散射的結(jié)果，來源于sp2碳的伸縮振動模式，而D 峰是由于sp2碳原子的呼吸模式造成的[16]。由圖2a 可見，在AZ31 鎂合金基體上沉積的DLC 薄膜都表現(xiàn)出明顯的非對稱寬峰，具有典型的DLC 薄膜的特征[17-18]。

另外，從Raman 數(shù)據(jù)擬合結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，溫度從75 ℃升高至125 ℃時，F(xiàn)WHM(G)變化不大，說明碳-碳sp3鍵含量變化不大。然而，從前面的分析結(jié)果可知，溫度繼續(xù)升高時，薄膜硬度的下降和sp3鍵含量密切相關(guān)。一般情況下，DLC 膜中的sp3鍵除了由碳-碳鍵構(gòu)成外，還可以由碳-氫鍵構(gòu)成。由此可知，薄膜中sp3鍵含量的減少主要是由于碳-氫鍵sp3減少所致。

至少在未來幾十年中，人類的智能在許多領(lǐng)域可能仍遠超計算機智能。因此，隨著計算機取代越來越多的日常認知工作，人類新的創(chuàng)造性工作將繼續(xù)涌現(xiàn)。這些新工作中有許多可能會依賴于合作，而不是人類與人工智能之間的競爭。人類-人工智能團隊可能不僅會比人類更優(yōu)越，而且還會比獨立工作的計算機更優(yōu)越。

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表2 Raman 光譜數(shù)據(jù)擬合結(jié)果 Tab.2 Fitting results of Raman spectral

典型的DLC 薄膜同石墨相比，DLC 薄膜的G 峰變窄并向高波數(shù)移動，是薄膜中sp2雜化鍵鍵角紊亂程度增加和sp3雜化鍵含量增加的象征。 本研究中G峰出現(xiàn)在1590 cm-1附近，相比于石墨G 峰（1580 cm-1或1575 cm-1），峰位向高波數(shù)移動。D 峰的出現(xiàn)則是由于sp2雜化鍵鍵角紊亂造成的。由于DLC 薄膜的力學(xué)及光學(xué)等性能都與膜中碳原子的鍵合方式密切相 關(guān)，即由膜中sp2雜化鍵和sp3雜化鍵的相對含量多少決定，因此對薄膜中的sp2和sp3鍵的定量分析非常重要[16]。很多研究均表明，在Raman 光譜中的D峰與G 峰的相對強度比ID/IG可作為估算sp2和sp3雜化鍵相對含量的參數(shù)，比值越小，意味著膜中sp3雜化鍵含量越多[19-20]?？梢赃\用高斯函數(shù)對Raman 光譜進行擬合，并計算得到D 峰與G 峰的面積積分強度比值ID/IG，用此值來描述膜中sp2和sp3鍵的相對含量。表2 為Raman 光譜數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，從擬合結(jié)果可以看出，隨著溫度的升高，ID/IG的比值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。通常情況下，ID/IG越小，表明sp3鍵含量更多。沉積溫度從50 ℃升高到75 ℃時，ID/IG減小，G 峰向低波數(shù)偏移，說明sp3鍵數(shù)量增加，導(dǎo)致薄膜硬度增加；隨著溫度升高至100 ℃，ID/IG增大，此時sp3鍵數(shù)量減少，薄膜硬度降低。

圖4 為不同沉積溫度下制備DLC 薄膜的硬度及模量結(jié)果。從硬度結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積溫度達到75 ℃時，薄膜硬度達到最大值（5.95 GPa），造成這種現(xiàn)象的原因主要是因為在此溫度下生成的sp3鍵的含量最多，薄膜的結(jié)構(gòu)更偏向于金剛石結(jié)構(gòu)，所以此時的薄膜硬度最大。當(dāng)沉積溫度繼續(xù)升高時，薄膜中sp3鍵的含量開始降低，薄膜結(jié)構(gòu)更偏向于石墨，引起薄膜硬度的降低。圖2a Raman 擬合結(jié)果與圖4a 硬度結(jié)果相符，進一步說明了溫度變化對薄膜硬度影響的相關(guān)機制。

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2.3 薄膜厚度分析

圖3 為不同沉積溫度下制備的DLC 薄膜的厚度結(jié)果。由圖3 可知，薄膜厚度隨沉積溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度達到75 ℃時，薄膜厚度最大，為7.67 μm；而隨著溫度繼續(xù)升高，薄膜厚度開始下降，在125 ℃時，DLC 薄膜厚度降至6.13 μm。有研究指出等離子體的活性與沉積溫度密切相關(guān)[24]，沉積溫度的升高將導(dǎo)致薄膜表面粒子能量的增加，從而增大含碳粒子團的動能，使得單位時間內(nèi)沉積到基體上的粒子數(shù)量增多。另外，溫度的升高會提高沉積粒子的活性，導(dǎo)致原子遷移率增大，加快了薄膜的生長速率，從而使薄膜厚度增大。然而，隨著沉積溫度繼續(xù)升高，原子遷移率繼續(xù)增大，前期成膜的原子集團的活化能增加，在受到轟擊的情況下更容易脫離基體而重新回到真空室內(nèi)，進而導(dǎo)致了薄膜厚度的減小[25]。綜上所述，粒子沉積及等離子體刻蝕是影響薄膜生長的兩個主要因素。粒子沉積有利于薄膜的生長，而等離子體刻蝕不利于薄膜厚度的增加。隨著溫度的增加，粒子沉積速率及刻蝕速率均提高，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，粒子沉積作用更加顯著，薄膜厚度顯著增加。另一方面，隨著溫度的繼續(xù)升高，等離子體刻蝕作用愈發(fā)明顯，此時薄膜厚度減小。本實驗溫度范圍內(nèi)，當(dāng)沉積溫度低于75 ℃時，隨著溫度的升高，原子集團活化能增加是薄膜繼續(xù)生長的主要因素。而當(dāng)沉積溫度高于75 ℃時，等離子體的刻蝕效應(yīng)是影響膜厚繼續(xù)增加的主要因素。原子遷移率增大，提高了沉積粒子在膜層表面的擴散速率，使薄膜生長速度加快。隨著溫度的升高，原子遷移率繼續(xù)增大，沉積原子能量過高，容易在等離子體刻蝕作用下從膜層中“逃逸”。因此，當(dāng)沉積到薄膜表面的粒子集團與被等離子體刻蝕效應(yīng)轟擊掉的粒子集團數(shù) 量相等時，薄膜生長處于平衡過程，此時可以認為薄膜的生長速率為零。

2.4 機械性能分析

由于Raman 光譜無法對碳-氫鍵進行表征，因此進一步利用紅外光譜對DLC 薄膜中的碳-氫鍵進行了表征，如圖2b 所示。對于DLC 薄膜的紅外吸收譜，2800～3100 cm–1區(qū)域主要是碳-氫振動吸收譜，峰強度越強，表明膜中碳-氫結(jié)構(gòu)含量越多[21-23]。從圖2b 中可以明顯地看到，溫度為50 ℃或75 ℃時，碳-氫鍵的峰強度較高，此時薄膜中存在較多的碳-氫sp3鍵。然而，隨著溫度升高至100 ℃或125 ℃時，碳-氫鍵的峰強度明顯降低，說明此溫度下薄膜中的碳-氫sp3鍵含量明顯減少。結(jié)合Raman 擬合結(jié)果綜合分析認為，隨著溫度的升高，真空室內(nèi)粒子的能量越來越大，粒子的不斷撞擊導(dǎo)致結(jié)合較弱的碳-氫鍵斷裂，從而使薄膜中碳-氫sp3鍵含量減少，最終導(dǎo)致薄膜硬度下降。

圖1 為不同溫度下制備的DLC 薄膜的原子力顯微鏡三維形貌圖。從圖1 中可以明顯地看出，沉積溫度對DLC 薄膜的粗糙度有著明顯的影響。隨著沉積溫度的升高，薄膜的粗糙度先減小后增大。根據(jù)“淺注入模型”[15]，當(dāng)沉積溫度為50 ℃時，碳粒子能量較低，無法注入到基體亞表層，沉積在表面上的碳粒子大多以sp2雜化方式生長，因此表面較為粗糙（圖1a）。當(dāng)溫度升高到75 ℃時，碳粒子注入到基體亞表面下，形成置換原子或間隙原子，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，有利于碳-碳sp3鍵的形成，致使薄膜的粗糙度降低（圖1b、c）。當(dāng)沉積溫度繼續(xù)升高時，能量較高的亞表面原子會向表面溢出，在不受應(yīng)力作用下，以碳-碳sp2鍵的形式生長。同時，隨著溫度的升高，入射粒子的能量持續(xù)增大，此時在成膜的過程中會出現(xiàn)強烈的等離子體刻蝕效應(yīng)，在兩種效應(yīng)的共同作用下，薄膜表面粗糙度增加（圖1d）

圖6 為不同沉積溫度下制備的DLC 薄膜與基體的劃痕形貌及結(jié)合力結(jié)果。由圖6 可知，50 ℃時薄膜在加載力約為14 N 時出現(xiàn)連續(xù)的聲信號，并且摩擦力曲線斜率也出現(xiàn)突變，表明薄膜失效。同時，從劃痕形貌也可以發(fā)現(xiàn)，50 ℃時劃痕周圍沒有出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象，進一步表明在50 ℃條件下，薄膜與基體結(jié)合力最佳。同樣可以發(fā)現(xiàn)，75 ℃時的加載力約為10 N，100 ℃時的加載力約為6 N，125 ℃時的加載力約為7 N。從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積溫度的升高，膜基結(jié)合力呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。這主要是因為隨著溫度的升高，薄膜中的碳-氫sp3鍵減少，致使膜層中的懸掛鍵減少，膜層中鍵合結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度減弱，導(dǎo)致薄膜的承載能力下降。特別是當(dāng)基體硬度也較小的情況下，基體無法對薄膜提供強有力的支撐，在外力載荷作用下，基體會產(chǎn)生很大的塑性變形，導(dǎo)致薄膜與基體界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，萌生裂紋，最終致使薄膜脫落。

圖5 為不同沉積溫度下制備DLC 薄膜的摩擦系數(shù)結(jié)果。由圖5 可見，隨著溫度的升高，DLC 薄膜的摩擦系數(shù)先減小后增大，在75 ℃時摩擦系數(shù)最小，約為0.03。DLC 薄膜在結(jié)構(gòu)上屬于無定形碳，由sp2雜化和sp3雜化組成，薄膜中的sp3雜化結(jié)構(gòu)決定了薄膜具有較強的耐磨性和低的摩擦系數(shù)[26]。通常情況下，薄膜表面越平整，粗糙度越小，硬度越大，薄膜的摩擦系數(shù)越小，耐磨損性能也越好。沉積溫度為75 ℃時，薄膜表面粗糙度較小，表面較為平整，致使薄膜的耐磨性較好；隨著溫度繼續(xù)升高，薄膜結(jié)構(gòu) 發(fā)生改變，薄膜的粗糙度增大，導(dǎo)致摩擦系數(shù)迅速增大，此時的DLC 薄膜難以承受長時間的摩擦磨損。結(jié)合摩擦系數(shù)結(jié)果與薄膜原子力形貌，能夠清晰地看出75 ℃時的薄膜摩擦系數(shù)最小。因此，結(jié)合摩擦系數(shù)與硬度測試結(jié)果得出，75 ℃時制備的薄膜的磨損 性能最好。

綜合以上結(jié)果及分析，給出了不同溫度下AZ31鎂合金表面制備DLC 膜的薄膜生長演變過程示意圖，如圖7 所示。溫度較低時，碳粒子能量較低，無法注入薄膜亞表層，只能停留在表面以sp2雜化方式生長（圖7a）。隨著溫度的升高，碳粒子能量增加，部分碳粒子可以注入薄膜的亞表層，并以sp3形式雜化，更多的sp3雜化鍵形成。沉積溫度為75 ℃時，薄膜中sp3雜化鍵含量最多，此時薄膜最厚、硬度最大、楊氏模量值最高并且耐磨性能最好（圖7b）。隨著溫度進一步升高，碳粒子能量持續(xù)增加，轟擊薄膜表面時會使亞穩(wěn)態(tài)的碳-氫鍵斷裂，造成氫脫附，使薄膜中sp3雜化鍵減少，從而降低了薄膜的硬度及耐磨性等機械性能（圖7c、d）。

表3 為不同沉積溫度下制備DLC 薄膜的力學(xué)性能測量結(jié)果。從表3 中可以發(fā)現(xiàn)，沉積溫度對DLC膜的模量、硬度、摩擦系數(shù)及結(jié)合力均有顯著影響。在沉積溫度為75 ℃時，DLC 薄膜的模量和硬度最大，摩擦系數(shù)最低。另外，對比結(jié)合力結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積溫度較低時，DLC 膜的膜基結(jié)合力較大，但是溫度過高時，膜基結(jié)合力明顯變差，說明在更高的溫度下薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，內(nèi)部鍵合結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致結(jié)合強度下降。綜合上述機械及力學(xué)性能測試結(jié)果可知，當(dāng)沉積溫度為75 ℃時，制備的薄膜在具有高硬度的同時具有高的模量和低的摩擦系數(shù)，此溫度下制備的DLC 薄膜是在AZ31 鎂合金表面制備耐磨保護涂層的最佳工藝。

表3 不同沉積溫度下制備的DLC 薄膜機械性能結(jié)果 Tab.3 Mechanical property results of DLC films at different deposition temperatures

3 結(jié)論

1）薄膜厚度及粗糙度均隨沉積溫度的變化而發(fā)生改變。當(dāng)沉積溫度為75 ℃時，薄膜厚度最大，約為7.67 μm，且粗糙度最小，薄膜致密性及平整度最高。

績效評價結(jié)果充分運用。建立健全科學(xué)的績效評價結(jié)果應(yīng)用機制，對提升財政精細化管理水平具有重要意義。山東省各級財政評審機構(gòu)充分發(fā)揮結(jié)果導(dǎo)向作用，將專項資金評價結(jié)果向政府、人大報告，為領(lǐng)導(dǎo)決策和實施監(jiān)督提供參考，同時，將績效評價結(jié)果作為優(yōu)化支出結(jié)構(gòu)、科學(xué)安排預(yù)算的重要依據(jù)。

2）沉積溫度對DLC 膜的機械及力學(xué)性能均有顯著影響。沉積溫度為75 ℃時，DLC 薄膜的模量和硬度最大，分別達到43.2 GPa 和5.95 GPa，且摩擦系數(shù)最低，僅為0.03。

3）隨著沉積溫度的不斷升高，薄膜中sp3鍵含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)沉積溫度為75 ℃時，薄膜中含有最多的sp3鍵，此時薄膜機械及力學(xué)性能最佳。隨著溫度進一步升高，薄膜中碳-氫sp3鍵含量減小，導(dǎo)致薄膜機械性能降低。在本研究工作溫度范圍內(nèi)，75 ℃為AZ31 鎂合金表面制備DLC 薄膜的最佳溫度。

(1)設(shè)⊙E交直線OC于另一點O′，連接O′B、O′E，則因為DE∥CA，所以∠BAC=∠BED．從而∠BO′B′=∠BAC=∠BOB′．因而點O′、O重合．所以