武 用，張小云，田學(xué)達(dá)，姚鐘威，羅義威

(1.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105； 2.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

國(guó)內(nèi)外鋰的提取主要是從鹽湖鹵水[1-2]和礦石中提取[3]。鹽湖鋰資源在全球鋰儲(chǔ)量中占70%以上，影響提鋰效果的主要因素是鋰濃度和鎂鋰比[4-5]。中國(guó)鹵水資源主要分布在西藏和青海的鹽湖地區(qū)，鹵水中大部分鋰濃度低、鎂鋰比較高，鋰提取較為困難。目前，從鹽湖鹵水中提取鋰主要有沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、納濾法和電滲析法等[6-7]。含鋰工業(yè)礦物有鋰輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石、磷鋰鋁石等[8]，目前主要從鋰輝石中提取鋰，大量低品位鋰礦石，如鋰云母等還有待開(kāi)發(fā)[9-10]。硫酸法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外從鋰礦石中提取鋰普遍采用的方法，此外還有硫酸鹽法、石灰石燒結(jié)法、氯化焙燒法和純堿壓煮法等[11]。

氫氧化鋁可用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中吸附沉淀鋰，但用于從含鋰礦石酸性浸出液中提取鋰的研究極少。湖南郴州界牌嶺螢石浮選尾礦中含有0.8%～1.5%的Li2O，用硫酸浸出時(shí)浸出液中雜質(zhì)離子較多，特別是鋁含量較高，鋁鋰比高達(dá)10左右，影響鋰的提取。針對(duì)浸出液中鋁含量較高的特點(diǎn)，研究了采用氫氧化鋁吸附沉淀鋰—焙燒—水浸工藝從浸出液中分離提取鋰。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

界牌嶺螢石浮選尾礦中Li2O品位為0.8%～1.5%，X射線衍射分析結(jié)果表明，主要礦物為螢石、白云母、金云母，如圖1所示。郴州市中貴科技有限公司采用濕法酸浸工藝浸出該礦石，得到浸出液。浸出液主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

圖1 螢石浮選尾礦的XRD圖譜

表1 螢石浮選尾礦酸性浸出液主要化學(xué)組成 g/L

1.2 試驗(yàn)原理及方法

LiX·2Al(OH)3·nH2O↓+3Na2SO4。

(1)

吸附沉淀物除LiX·2Al(OH)3·nH2O外，還有少量Fe(OH)3。沉淀物焙燒后生成Fe2O3、Al2O3和Li2O。Fe2O3、Al2O3不溶于水，Li2O易溶于水，因此用水浸出可使鋰進(jìn)入水相。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁吸附沉淀鋰

浸出液中鋁鋰比較大，生成無(wú)定形Al(OH)3吸附劑的量可滿(mǎn)足吸附鋰的要求，因此只需考察吸附時(shí)間、溶液pH、吸附溫度對(duì)鋰沉淀率的影響。

2.1.1 吸附時(shí)間的影響

在溶液pH=7、吸附溫度40 ℃、攪拌與不攪拌條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)鋰沉淀率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)鋰沉淀率的影響

由圖2看出：攪拌條件下，Al(OH)3對(duì)鋰的吸附速率較快；而不攪拌條件下，鋰吸附時(shí)間較長(zhǎng)。不攪拌時(shí)，Al(OH)3吸附劑附近的鋰逐漸被吸附，而遠(yuǎn)處的鋰逐漸向吸附劑擴(kuò)散，但靜止擴(kuò)散速率較慢，可見(jiàn)適當(dāng)攪拌會(huì)加快擴(kuò)散速率從而提升鋰吸附速率。綜合考慮，攪拌吸附最佳時(shí)間為5 h。

2.1.2 溶液pH的影響

在吸附溫度40 ℃、攪拌吸附5 h條件下，考察溶液pH對(duì)鋰沉淀率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對(duì)鋰沉淀率的影響

由圖3看出：溶液pH在4～9范圍內(nèi)，鋰沉淀率先升高后降低，pH=7時(shí)鋰沉淀率最大；pH=4時(shí)，生成的Al(OH)3較少，鋰沉淀率僅20%；隨pH升高，無(wú)定形Al(OH)3生成量增加，對(duì)鋰的吸附量提高；pH高于8后，會(huì)有部分Al(OH)3轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鈉而失去吸附能力，從而造成鋰沉淀率下降。綜合考慮，確定溶液適宜pH為7。

2.1.3 吸附溫度的影響

在溶液pH=7、攪拌吸附5 h條件下，考察吸附溫度對(duì)鋰沉淀率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附溫度對(duì)鋰沉淀率的影響

由圖4看出：隨吸附溫度升高，鋰沉淀率先升高后降低，40 ℃時(shí)達(dá)最高。，升溫有利于分子擴(kuò)散，所以吸附前期適當(dāng)升溫有利于鋰的吸附。溫度高于40 ℃后，鋰沉淀率下降的原因可能有3方面：1)有部分吸附沉淀物L(fēng)iX·2Al(OH)3·nH2O分解；2)無(wú)定形Al(OH)3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變失去吸附能力；3)隨溫度升高，內(nèi)能增大，分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加劇，致使已經(jīng)被吸附的鋰脫附而重新進(jìn)入溶液。綜合考慮，確定最佳吸附溫度為40 ℃。

2.2 沉淀物的焙燒及水浸

2.2.1 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

氫氧化鋁在不同溫度下焙燒發(fā)生不同化學(xué)反應(yīng)：在100～120 ℃下，主要脫去附著水；在200～250 ℃時(shí)，由三水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰涗X石；在500 ℃ 左右開(kāi)始由一水軟鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水氧化鋁。試驗(yàn)過(guò)程中，焙燒溫度從200 ℃開(kāi)始，焙燒時(shí)間從10 min開(kāi)始。焙燒后的固體在較大液固體積質(zhì)量比條件下用水浸出，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒溫度與時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

由圖5看出，焙燒溫度與焙燒時(shí)間對(duì)鋰浸出率影響很大：焙燒溫度低于400 ℃時(shí)，鋰浸出率較低，且需要焙燒較長(zhǎng)時(shí)間才能提高浸出率；焙燒溫度為500 ℃時(shí)，只需焙燒40 min即可達(dá)最大浸出率，此時(shí)繼續(xù)升高焙燒溫度至600 ℃，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，確定最佳焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為40 min。

2.2.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響

在浸出時(shí)間4 h、浸出溫度45 ℃條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯汗腆w積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率影響較大：液固體積質(zhì)量比為0.5∶1時(shí)，鋰浸出率只有85%左右；液固體積質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，鋰浸出率達(dá)99%左右。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以1.5∶1為宜。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋰浸出率的影響

2.2.3 浸出溫度對(duì)鋰浸出率的影響

在浸出時(shí)間4 h、液固體積質(zhì)量比1.5∶1條件下，浸出溫度對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對(duì)鋰浸出率的影響

由圖7看出：浸出溫度20 ℃時(shí)，鋰浸出率為90%左右；45 ℃時(shí)，鋰浸出率達(dá)99%。綜合考慮，浸出溫度以45 ℃為宜。

2.2.4 浸出時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

在浸出溫度45 ℃、液固體積質(zhì)量比1.5∶1條件下，浸出時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

由圖8看出：水浸1 h時(shí)，鋰浸出率只有40%左右；隨浸出進(jìn)行，鋰浸出率顯著升高，在浸出4 h 時(shí)達(dá)98.73%；之后繼續(xù)浸出，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以4 h為宜。

2.2.5 沉淀物水浸液主要成分

水浸液與浸出原液中主要金屬離子組成見(jiàn)表2。采用氫氧化鋁吸附沉淀鋰—焙燒—水浸工藝，可以使鋰富集率提高到3倍，溶液中鋰質(zhì)量濃度由1.76 g/L提高到5.12 g/L。鋁鋰比從11.5降到0.1左右，鎂、錳、鐵質(zhì)量濃度均在0.2 g/L以下，較好實(shí)現(xiàn)了鋰的分離與富集。

表2 水浸液與浸出原液中主要金屬離子組成

3 結(jié)論

用氫氧化鈉調(diào)螢石浮選尾礦硫酸浸出液pH使其中的鋁以氫氧化鋁形式沉淀，沉淀同時(shí)將溶液中的鋰吸附沉淀下來(lái)，然后對(duì)此沉淀物進(jìn)行焙燒，焙燒物進(jìn)行水浸，可將溶液中的鋰富集率提高2倍，鋁鋰比降至0.1，鐵、錳、鎂質(zhì)量濃度降至0.2 g/L以下，較好實(shí)現(xiàn)鋰與其他離子的有效分離。