李 芳 孟令宇 何千千

（東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院 黑龍江大慶 163318）

我國油田的石油開采業(yè)已進入化學(xué)開采期，開采過程中加入大量的聚丙烯酰胺、表面活性劑等化學(xué)物質(zhì)，從而增加了含油污廢水的處理難度。油田三元復(fù)合驅(qū)廢水的水質(zhì)特點是：水量大，污水粘度高難于破乳，水中油及SS等的去除難度大。[1-2]油田污水處理采用的自然除油→混凝除油→過濾的三段流程或者混凝除油→過濾的兩段流程，由于三元采出水中含有一定濃度的聚合物等化學(xué)物質(zhì)，增加了油滴破乳的難度，導(dǎo)致了混凝階段處理時含油量的去除率不高。化學(xué)預(yù)氧化工藝可在混凝工藝前投加氧化劑，產(chǎn)生助凝和強化破乳等功能，提高混凝處理階段含油量的去除率[3]。

一、實驗參數(shù)的測定及水樣的配置

參數(shù)測定方法：分光光度法測定污水中的油含量；淀粉—碘化鎘法測定水樣中聚丙烯酰胺的含量；2100Q濁度計測定水樣濁度。

實驗用水樣的配置：按表面活性劑濃度30.0mg/L，Na2CO3濃度109.0mg/L，聚丙烯酰胺濃度200mg/L的添加量加上適量原油，溶于礦化度水中，然后乳化剪切儀以8000r/min的轉(zhuǎn)速乳化1h，靜置分層6h，去除表面析出的油，可得到模擬三元復(fù)合驅(qū)含油污水[4-5]。通過原油的加量控制水樣含油量600±10mg/。經(jīng)測定水樣的粘度為4.5mPa.s，濁度為400NTU。

二、實驗方法

將一定體積的水樣放置在混凝試驗攪拌儀的燒杯中，加入預(yù)氧化劑，攪拌儀在80r/min轉(zhuǎn)速下工作5min，然后氧化反應(yīng)一段時間。氧化后加入混凝劑進行混凝處理。

通過前期單純混凝劑的精選實驗，確定出的最佳混凝劑是聚合硫酸鐵（PFS）。最佳實驗條件：PFS投量為1500mg/L（考慮經(jīng)濟因素）、水樣溫度為30℃、快速攪拌1 min（200 r/min）、慢速攪拌5min（80r/min）、pH值為6、混凝處理后沉淀時間30min。[5]經(jīng)過單獨混凝處理，水樣含油量去除率達60%。雙氧水-高錳酸鉀強化混凝處理時預(yù)氧化后混凝的反應(yīng)條件不變。

三、實驗結(jié)果及討論

（一）探究過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合預(yù)氧化的最佳高錳酸鉀投加量。雙氧水投加量180mg/L、氧化反應(yīng)時間10min，反應(yīng)溫度30℃，pH值為6，改變高錳酸鉀的投加量，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 高錳酸鉀最佳投加量實驗

如圖1所示，當(dāng)單獨使用雙氧水預(yù)氧化強化混凝時含油量的去除率為80%左右，而濁度與含油量去除率隨高錳酸鉀投加量的增加具有上升的變化趨勢，在投加量20mg/L后含油量去除率的變化趨勢驅(qū)緩。KMnO4能夠分解產(chǎn)生的Mn2+和MnO2，增強絮凝階段的吸附和絮凝作用，并且可以與雙氧水發(fā)生反應(yīng)，提高OH·的產(chǎn)生率，從而可以部分氧化水中的聚丙烯酰胺等，降低含油水的粘度，產(chǎn)生強化破乳的功能，進而可以提高污水中油的去除效率。KMnO4投加量繼續(xù)增加后含油量的去除效率增加的幅度不大，所以綜合考慮經(jīng)濟因素等，高錳酸鉀的最佳投加量為20mg/L。

（二）探究過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳氧化反應(yīng)時間。

圖2 過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳氧化反應(yīng)時間實驗

含油量和濁度去除率變化趨勢隨反應(yīng)時間的增加變化較為明顯，由圖2可以明顯看出在反應(yīng)30min以前含油量去除率穩(wěn)步提升，而后保持平緩上升趨勢。故綜合考慮經(jīng)濟等因素可以確定過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化混凝的最佳反應(yīng)時間約為30min，此時含油量的去除率為94.96%，濁度去除率為98.91%。

（三）探究過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度。

圖3 過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度實驗

如圖3氧化混凝后的含油量去除率在30℃時效果最好，故綜合考慮確定過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)溫度約為30℃。溫度低或者高不利于氧化劑的分解反應(yīng)和混凝劑的混凝反應(yīng)，但在20-40℃之間，含油量和濁度的去除率變化幅度不大。

（四）探究過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)pH。

圖4 過氧化氫與高錳酸鉀聯(lián)合氧化的最佳反應(yīng)pH實驗

如圖4中所示，含油量去除率在pH為6時達到最大值，濁度的去除率在pH為7時達到最大值，但pH在6-7之間，濁度的去除效果變化不大。原因可能是MnO4－在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，因此 MnO4－在有H+的存在下會加速分解，pH太低，不利于氧化反應(yīng)的進行；而當(dāng)pH較高時，KMnO4會部分轉(zhuǎn)化為氫氧化錳沉淀和MnO42-，氧化還原電位降低，因此去除率降低。因此，選用最佳pH為6。

四、復(fù)合H2O2-KMnO4體系氧化強化混凝機理分析

氧化強化混凝處理三元復(fù)合驅(qū)含油污水的主要機理就是氧化劑與水中存在的PAM等發(fā)生強烈的氧化還原反應(yīng)，爆破油—水乳化膜，PAM部分降解，破壞乳化膜，達到降解和降粘作用，從而有利于提高含油污水的混凝除油效率。[5]H2O2和KMnO4雖然都具有很強的氧化作用，都可發(fā)生直接氧化反應(yīng)，但單獨H2O2不能很好地與聚丙烯酰胺發(fā)生反應(yīng)主要可能因為低濃度H2O2缺乏活性，導(dǎo)致氧化能力較低[6]，所以含油量的去除率均不高。當(dāng)在H2O2氧化的同時，若加入強氧化劑KMnO4含油量去除率卻有所提高，因此H2O2與KMnO4強化混凝處理含油污水不只有簡單的加和作用，還可能有類似于催化氧化等化學(xué)作用。H2O2和KMnO4分別在含油污水中部分發(fā)生離解反應(yīng)，H2O2產(chǎn)生的HO2－和H+離子，而MnO4－在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，因此 MnO4－在有H+的存在下會加速分解，即：

同時，H2O2遇到強氧化劑時表現(xiàn)出還原性，所以又可發(fā)生如下反應(yīng):

產(chǎn)生的Mn2+，被氧化，又進一步發(fā)生如下反應(yīng)：

由于KMnO4和中間生成的MnO2均具有很強的氧化性，過渡金屬離子常常用于均相催化氧化的催化劑，如Fe，Mn，Ni，Co，Cd，Cu，Zn，Ag等，故 Mn2+也能催化化學(xué)反應(yīng)的進行[7-10]。

所以，KMnO4可能促進H2O2分解產(chǎn)生HO·，此時HO·將與水中聚丙烯酰胺等繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，并且中間產(chǎn)物MnO2等又有強化混凝的功能，故KMnO4與H2O2聯(lián)合預(yù)氧化可以提高混凝效果。

五、結(jié)語

實驗中對過氧化氫和高錳酸鉀聯(lián)合預(yù)氧化強化三元復(fù)合驅(qū)含油污水混凝階段的處理效果進行了研究，所得結(jié)論如下：溫度為30℃，過氧化氫投加量為180mg/L，高錳酸鉀投加量為20mg/L，反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)pH為6，強化混凝后含油量去除率可達95%，濁度去除率可達99%左右，比單獨混凝劑處理含油量去除率可提高35%左右，比雙氧水單獨預(yù)氧化強化混凝含油量的去除率可提高15%左右。