基于多參量的變壓器油中特征氣體拉曼光譜分析

陳新崗，馮煜軒,李昌鑫，陳姝婷，陳小青，龍 堯，陳霖池

1.重慶理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,重慶 400054 2.重慶市能源互聯(lián)網(wǎng)工程技術(shù)研究中心，重慶 400054 3.重慶郵電大學(xué)，重慶 400065

引 言

電力變壓器作為電能傳輸和電壓轉(zhuǎn)換的樞紐設(shè)備，在電力系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中扮演著極其重要的角色，因此對(duì)其進(jìn)行故障監(jiān)測(cè)具有重大意義。其中，油浸式電力變壓器由其良好的散熱、絕緣性能和較大的傳輸容量在電力行業(yè)運(yùn)用十分廣泛。當(dāng)油浸式變壓器內(nèi)部出現(xiàn)過(guò)熱或局部放電等故障時(shí)，油中會(huì)分解產(chǎn)生以七種氣體(H2，CO，CO2，CH4，C2H2，C2H4和C2H6)為主的特征氣體[1]，通過(guò)對(duì)氣體組分和含量的分析，可以對(duì)變壓器進(jìn)行運(yùn)行狀態(tài)診斷以實(shí)現(xiàn)故障前缺陷修復(fù)和配合保護(hù)動(dòng)作，保障變壓器的安全運(yùn)行。

氣相色譜法(gas chromatography，GC)是一種較為典型的油中特征氣體檢測(cè)方法，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)油中多種特征氣體濃度的檢測(cè)。但是需要對(duì)樣本進(jìn)行較為復(fù)雜的預(yù)處理且色譜柱性能會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，使得其在變壓器狀態(tài)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的應(yīng)用上受到了限制[2]。相比于氣相色譜法，拉曼光譜技術(shù)可以在無(wú)需預(yù)處理的情況下通過(guò)對(duì)少量樣本的檢測(cè)獲取到可用的光譜數(shù)據(jù)，對(duì)樣本的無(wú)損檢測(cè)使其在變壓器運(yùn)行狀態(tài)在線(xiàn)診斷中具有極大的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，已有學(xué)者對(duì)油中氣體拉曼信息進(jìn)行了研究，確定了各種特征氣體的譜峰歸屬[3]，但在多種氣體混合頻譜的分析上依舊存在許多困難。

本文基于變壓器油中特征氣體拉曼光譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，完成了七種混合特征氣體樣本的光譜數(shù)據(jù)采集。以全譜段中CH4和C2H6所在的部分譜段作為研究對(duì)象，提出定點(diǎn)尋峰[4]的方法，并結(jié)合多原子特征氣體分子拉曼理論，進(jìn)行了光譜數(shù)據(jù)特征量提取研究?？紤]變壓器油中特征氣體含量小，使用偏最小二乘法(partial least squares，PLS)，建立了以混合特征氣體多種拉曼光譜特征量為基礎(chǔ)的氣體定量分析模型[5]，并驗(yàn)證了小測(cè)試樣本數(shù)量下該模型氣體定量分析的準(zhǔn)確性和有效性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

變壓器油中特征氣體拉曼光譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1，主要包括氣路系統(tǒng)、光路系統(tǒng)和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)中氣體樣品檢測(cè)池由鋼材料制成，設(shè)有進(jìn)行抽氣、排氣和充氣的三個(gè)口，用于氣體樣本的有效載入；光路系統(tǒng)主要由各透鏡、反射鏡和濾波片組成，用于形成檢測(cè)光和散射光傳遞的通路；數(shù)據(jù)存儲(chǔ)系統(tǒng)中采用英國(guó)Andor公司Solis光譜分析軟件實(shí)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的簡(jiǎn)單存儲(chǔ)和分析。低噪聲DPSS激光器(CoboltSambaTM100，100 mW)產(chǎn)生波長(zhǎng)為532 nm的單色激光通過(guò)載有氣體樣本的檢測(cè)池，在該處發(fā)生拉曼散射。散射光信號(hào)進(jìn)入光路系統(tǒng)通過(guò)背照式深耗盡型CCD探測(cè)器(Andor,DU416-LDC-DD)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并在計(jì)算機(jī)中完成光譜數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)采集與存儲(chǔ)。

圖1 拉曼光譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural sketch of Raman spectroscopy detection experimental platform

為了避免高溫引起過(guò)高的暗電流和閱讀噪聲以提高CCD探測(cè)器的靈敏度，檢測(cè)前將其內(nèi)部工作溫度降至零下60 ℃[6],設(shè)計(jì)光路并在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上固定各器件位置。恒定激光功率為30 mW，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度為25 ℃；設(shè)置數(shù)據(jù)采集積分時(shí)間為15 s，積分次數(shù)為2，選擇100 μm狹縫[7]；每次檢測(cè)前先進(jìn)行洗氣操作，再將檢測(cè)池通過(guò)真空泵抽成真空狀態(tài)，然后通過(guò)充氣口充入配比好的氣體樣本，最后再通過(guò)洗氣操作完成檢測(cè)池的上一次氣體樣本清理。

在同一環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件下，記錄每次充入樣本后檢測(cè)池的壓強(qiáng)并完成樣本的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量。樣本檢測(cè)池體積固定，實(shí)驗(yàn)外部環(huán)境溫度保持恒定，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程

PV=nRT

(1)

可知，當(dāng)理想氣體體積V，熱力學(xué)溫度T保持不變，R為理想氣體常數(shù)，氣體的壓強(qiáng)P與氣體物質(zhì)的量n成正比關(guān)系，即實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄的檢測(cè)池的壓強(qiáng)與樣本氣體含量成正比關(guān)系，關(guān)系式為

N=aP(a=V/RT)

(2)

2 光譜數(shù)據(jù)信息分析

2.1 氣體的仿真計(jì)算及制備

按照一定比例制備七種特征氣體混合樣本并充入真空狀態(tài)下的檢測(cè)池，完成檢測(cè)并獲取得到混合氣體拉曼光譜。如圖2所示，七種混合特征氣體拉曼光譜1 200～3 030 cm-1譜段范圍內(nèi)CO2，CH4，C2H4和C2H6都檢測(cè)到兩個(gè)可識(shí)別拉曼譜峰。其中CH4和C2H6在2 900 cm-1頻移附近位置出現(xiàn)譜峰重疊現(xiàn)象，因此選取CH4和C2H6混合氣體樣本作為研究對(duì)象，研究多種混合特征氣體拉曼頻移數(shù)據(jù)處理方法，在混合特征氣體拉曼頻移測(cè)定中具有代表性。

圖2 七種混合特征氣體實(shí)測(cè)拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrograms of seven mixed characteristic gases

基于二階微擾理論(second-order moller-plesset perturbation theory,MP2)對(duì)七種特征氣體分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)建模優(yōu)化和拉曼頻率計(jì)算，分析可知多原子特征氣體分子具有多個(gè)不同的拉曼振動(dòng)模式[8]，且不同模式對(duì)應(yīng)不同拉曼頻移并攜帶不同的物理信息。CH4和C2H6基于MP2在6-31G(d)基組下的分子優(yōu)化構(gòu)型如圖3。

圖3 CH4和C2H6優(yōu)化后分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Optimized moldcular structure of CH4 and C2H6

CH4一共具有9種拉曼振動(dòng)模式，且其中4種振動(dòng)模式具有拉曼活性[9]；C2H6具有18種振動(dòng)模式，6種振動(dòng)模式具有拉曼活性，其拉曼頻率計(jì)算結(jié)果如表1。結(jié)果為研究?jī)煞N混合氣體的拉曼振動(dòng)特性特征譜峰的選取提供了理論依據(jù)。

選擇純度均為99.99%的CH4和C2H6氣體，在同一環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件下，按不同含量比例制備混合氣體樣本并進(jìn)行測(cè)量，制備17組不同濃度的混合氣體。配制氣體含量如表2。

表1 CH4和C2H6的仿真計(jì)算結(jié)果Table 1 Raman simulation results of CH4 and C2H6

表2 甲烷乙烷配置表Table 2 Configuration table of methane and ethane

控制一種氣體量不變，另一種氣體逐漸增加。建模計(jì)算需選取四個(gè)特征譜峰中譜峰高度、半高寬和譜峰面積多參量作為自變量，為了避免氣體含量計(jì)算模型發(fā)生局部最優(yōu)解，影響檢測(cè)準(zhǔn)確性，至少12組氣體作為訓(xùn)練樣本；設(shè)計(jì)兩組單一氣體，既方便拉曼光譜預(yù)處理中基線(xiàn)的提取，亦便于單一氣體與混合氣體光譜圖的差異比較。配置17組氣體，先以12組混合氣體作為訓(xùn)練樣本，對(duì)建立的模型參數(shù)進(jìn)行分析，若模型評(píng)估不通過(guò)，依次增加訓(xùn)練樣本，直至得到準(zhǔn)確模型。

實(shí)際檢測(cè)得到的兩種單一氣體的光譜圖如圖4，兩種單一氣體的特征峰拉曼頻移與仿真計(jì)算結(jié)果相差不大，在建模計(jì)算時(shí)應(yīng)以實(shí)際光譜圖數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

2.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)拉曼光譜中存在激光發(fā)射噪聲和暗電流噪聲等信號(hào)，拉曼信號(hào)容易被噪聲信號(hào)所淹沒(méi)，因此需要對(duì)所獲得的拉曼光譜進(jìn)行去噪處理，以提高光譜的信噪比。為了減小拉曼光譜數(shù)據(jù)在處理過(guò)程中小峰丟失和峰位位移的數(shù)據(jù)失真，本文基于式(3)采用移動(dòng)平滑的方法[10]進(jìn)行去噪處理。

(3)

式(3)中，S為原始光譜，S′為平滑后的光譜，2m+1為移動(dòng)數(shù)據(jù)窗口(此處數(shù)據(jù)窗口設(shè)置為5)；采用寬度為2m+1的窗口沿著光譜數(shù)據(jù)方向移動(dòng)，每個(gè)窗口具有基數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)[11]，通過(guò)計(jì)算每個(gè)窗口中2m+1個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)平均值代替原中心點(diǎn)n位置處的數(shù)據(jù)值以實(shí)現(xiàn)去噪運(yùn)算。

圖4 兩種單一氣體的光譜圖Fig.4 Raman Spectra of CH4 and C2H6

由于光譜中還存在熒光背景，且拉曼檢測(cè)裝置在多次檢測(cè)過(guò)程中，光譜圖的基線(xiàn)也會(huì)發(fā)生一定起伏[12]，因此還需要進(jìn)行基線(xiàn)扣除。根據(jù)文獻(xiàn)[13]研究，拉曼光譜數(shù)據(jù)圖信息的提取主要集中在特征譜峰信息[14]，對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行基線(xiàn)扣除操作過(guò)程中，考慮的重點(diǎn)是將不同光譜圖同一頻移位置的譜峰位于同一基準(zhǔn)。不同混合比的氣體光譜圖中基線(xiàn)存在差異，若對(duì)每張光譜圖采用多項(xiàng)式取基線(xiàn)，工作量大，耗時(shí)多，特征譜峰處基線(xiàn)差異明顯。本文分別將CH4和C2H6單一氣體的拉曼光譜圖基線(xiàn)作為基礎(chǔ)，對(duì)兩基線(xiàn)求平均數(shù)，得到混合氣體的“中位線(xiàn)基線(xiàn)”?；旌蠚怏w光譜圖中特征譜峰不是簡(jiǎn)單的兩種氣體光圖譜疊加，但使用“中位線(xiàn)基線(xiàn)”能有效地降低四個(gè)特征譜峰處的總體誤差；對(duì)于熒光背景的消除效果良好；測(cè)試儀器問(wèn)題而產(chǎn)生的基線(xiàn)漂移得到良好消除。得到兩種單一氣體基線(xiàn)以及取平均數(shù)得到的最終基線(xiàn)如圖5。

圖5 單一氣體的基線(xiàn)以及最終基線(xiàn)光譜圖Fig.5 Baseline of a single gas and final baseline

預(yù)處理后混合氣體實(shí)驗(yàn)拉曼光譜如圖6，一種顏色代表一組混合氣體，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜圖差異集中在四個(gè)特征譜峰上，達(dá)到預(yù)期效果。

圖6 預(yù)處理后混合氣體樣本的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of pretreated mixed gas samples

2.3 定位尋峰多參量提取

針對(duì)拉曼光譜圖特性，本文以測(cè)量數(shù)據(jù)為依據(jù)，基于Matlab設(shè)計(jì)了定位尋峰程序。針對(duì)研究氣體樣本提取參考頻移±100 cm-1范圍內(nèi)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行強(qiáng)度比較[15]，選取與氣體樣本理論拉曼頻移數(shù)目相同的多個(gè)拉曼頻移與文獻(xiàn)中的參考頻移進(jìn)行比較，通過(guò)相對(duì)位置和偏差率判斷出CH4和C2H6混合拉曼光譜中2 902，2 918，2 956和3 022 cm-1四個(gè)譜峰歸屬。

光譜圖中每個(gè)譜峰都具有明確的物理意義且攜帶不同的物理信息，且考慮量子力學(xué)修正可知拉曼散射強(qiáng)度與樣品單位體積內(nèi)的散射分子數(shù)(樣品濃度)成正比。采用式(4)中高斯函數(shù)[16]作為基本形式對(duì)定位的四個(gè)譜峰進(jìn)行分峰擬合，并用高斯參量表達(dá)各不同頻移位置處譜峰的面積、半高寬和峰高等參數(shù)。

(4)

式(4)中，y為拉曼散射強(qiáng)度；x為拉曼頻移；A為拉曼譜峰高度；xc為譜峰中心偏移量；FWHM為譜峰半高寬。擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.9851，表明得到了較好的擬合結(jié)果。得到全部特征量參數(shù)如表3。

表3 混合譜圖高斯分峰擬合特征參數(shù)Table 3 Gauss peak separation fitting characteristic parameters of mixed spectrum

由此，針對(duì)每組CH4和C2H6混合氣體，選取四個(gè)特征峰，每個(gè)峰選取中心頻移、譜峰面積、半高寬、峰高四個(gè)參量，作為下一步定量分析的基礎(chǔ)。

3 油中氣體偏最小二乘回歸模型

考慮選取的自變量為譜峰高度、半高寬及譜峰面積，以要得到的兩種氣體含量為因變量。在單一氣體定量分析的研究中，已經(jīng)確定譜峰高度、半高寬及譜峰面積與氣體含量相關(guān)性較強(qiáng)，目的是求出回歸方程各參數(shù)，因此歸納為建立一個(gè)多參量二輸出的回歸數(shù)學(xué)模型。

考慮到實(shí)驗(yàn)選取譜段中每組預(yù)測(cè)樣本自變量個(gè)數(shù)以及對(duì)應(yīng)兩個(gè)因變量，電氣在線(xiàn)監(jiān)測(cè)要求快速準(zhǔn)確，且傳統(tǒng)回歸建模分析計(jì)算比較復(fù)雜，不適用于多種特征氣體混合頻譜數(shù)據(jù)的分析，因此本文采用偏最小二乘法(PLS)建立預(yù)測(cè)模型。PLS是一種簡(jiǎn)單的多元校正建模方法，建模分析過(guò)程中融合了主成分分析、典型相關(guān)分析和線(xiàn)性回歸分析等方法，具有更好的魯棒性和預(yù)測(cè)穩(wěn)定性。

針對(duì)拉曼光譜數(shù)據(jù)特點(diǎn)，建立偏最小二乘法回歸模型的步驟如下：

(1)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。

(2)求第一對(duì)主成分。自變量X與因變量Y的主成分分別為t1和u1，要求主成分包含原數(shù)據(jù)含盡量多的信息，同時(shí)t1對(duì)u1具有最大解釋能力，即：①t1與u1方差最大；②t1與u1相關(guān)程度最大。由

(5)

可知，當(dāng)協(xié)方差(Cov(X,Y))最大時(shí)，即可滿(mǎn)足兩個(gè)條件。式中Cov(X,Y)表示X與Y的相關(guān)系數(shù)，Var(X)表示X的方差。

(3)建立X0,Y0對(duì)t1和u1的三個(gè)回歸方程，如式(6)

(6)

式(6)中回歸系數(shù)向量是

(7)

(4)繼續(xù)求主成分，直到滿(mǎn)足設(shè)定條件

將殘差矩陣X1和Y1替代X0和Y0，求更多主成分ti以及ui，如式(8)

(8)

(5)推導(dǎo)回歸表達(dá)式

若X0的秩為A，可以得出

(9)

即

k=1,2,…，I

(10)

式(10)，YAK為殘差矩陣YA的第k列。回歸方程得以求出。

表4 潛在因子解釋的方差比例Table 4 Explained variance ratio of potential factors

(6)檢驗(yàn)有效性

從17組氣體樣本中選取12組作為預(yù)測(cè)樣本，其余5組作為檢驗(yàn)樣本，建立計(jì)算氣體含量的偏最小二乘法模型。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如表4所示，取到6個(gè)潛在因子時(shí)調(diào)整后的擬合優(yōu)度R2已經(jīng)達(dá)到0.993，即使再增加潛在因子對(duì)擬合效果影響微小，同時(shí)會(huì)讓模型更加復(fù)雜，因此t=6時(shí)較為適合。

4 結(jié)果與討論

取拉曼光譜圖中譜峰高度、半高寬和譜峰面積作為自變量，建立偏最小二乘數(shù)學(xué)回歸模型，得到的回歸方程參數(shù)如表5。

表5 回歸方程參數(shù)Table 5 Regression equation parameters

由表5分析可知，在此算法中，譜峰半高寬參數(shù)在回歸方程中是其他參數(shù)的104～106倍，表明半高寬對(duì)兩種氣體的含量預(yù)測(cè)結(jié)果有明顯影響，譜峰面積以及譜峰高度對(duì)氣體含量的預(yù)測(cè)有影響，精確度不及譜峰半高寬?；旌蠚怏w實(shí)驗(yàn)中，激光拉曼光譜圖的基線(xiàn)去除會(huì)影響譜峰面積以及譜峰高度，難以得到理論上正確的譜峰高度以及譜峰面積，所以使用理論公式計(jì)算氣體含量誤差較大，偏最小二乘法剛好回避這一問(wèn)題。

回歸方程參數(shù)中四個(gè)譜峰的半高寬均貢獻(xiàn)明顯，表明甲烷含量預(yù)測(cè)取決于四個(gè)譜峰信息，這與純甲烷拉曼測(cè)量時(shí)表現(xiàn)出了不同的特性，說(shuō)明混合氣體測(cè)量時(shí)不是簡(jiǎn)單的重疊相加，也側(cè)面論證了混合氣體定量計(jì)算時(shí)需要算法的需求；乙烷的主要影響因素是峰1、峰2和峰4的半高寬，同樣說(shuō)明對(duì)乙烷預(yù)測(cè)含量時(shí)不再是僅僅考慮理論上兩個(gè)譜峰。

得到預(yù)測(cè)結(jié)果如表6。表6的測(cè)試結(jié)果及誤差顯示，誤差大體上隨氣體含量增大而減小，平均相對(duì)誤差(average relative error,ARE)為2.25%。兩種氣體的真實(shí)值和實(shí)測(cè)值擬合如圖7所示，模型對(duì)不同氣體量的實(shí)測(cè)值沒(méi)有交叉及重疊，實(shí)測(cè)值與真實(shí)值的誤差均保持在3%以?xún)?nèi)，表明基于偏最小二乘法(PLS)回歸分析對(duì)變壓器油中此兩種特征氣體量的定量分析模型具有極高的準(zhǔn)確率。

表6 測(cè)試結(jié)果對(duì)比Table 6 Comparison of test results

該方法僅采用12組混合氣體數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練量，能夠得到誤差在3%的測(cè)試結(jié)果，表明了選取拉曼光譜圖中譜峰高度、半高寬以及譜峰面積為參量，建立偏最小二乘回歸模型對(duì)拉曼光譜中變壓器油中特征氣體的定量分析檢測(cè)具有明顯優(yōu)勢(shì)。取樣數(shù)據(jù)少，模型計(jì)算不復(fù)雜，檢測(cè)精度高，效果良好。

5 結(jié) 論

(1)對(duì)變壓器油中特征氣體拉曼光譜圖預(yù)處理時(shí)，采用“移動(dòng)平滑去噪和中位線(xiàn)去基線(xiàn)”效果良好，得到的拉曼光譜圖特征譜峰明顯，便于氣體定量計(jì)算。

(2)通過(guò)高斯擬合對(duì)拉曼光譜特征峰的譜峰高度、半高寬以及譜峰面積進(jìn)行提取，建立偏最小二乘法回歸模型，分析氣體含量，調(diào)整后的擬合優(yōu)度R2為0.993，擬合效果良好，方法可行。

(3)在室溫25 ℃，積分時(shí)間15 s，積分次數(shù)2，狹縫100 μm條件下，選取半高寬、譜峰面積和譜峰高度，使用偏最小二乘法對(duì)變壓器特征氣體甲烷乙烷進(jìn)行定量，平均相對(duì)誤差為2.25%。

圖7 甲烷和乙烷含量真實(shí)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比(a)：甲烷；(b)：乙烷Fig.7 Comparison of real and measured methane and ethane contents(a)：Methane；(b)：Ethane

基于半高寬、譜峰面積和譜峰高度的多參量激光拉曼光譜研究，為變壓器油中特征氣體的快速在線(xiàn)檢測(cè)提供了思路。