(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800)

1 裝置概況

該公司2.6 Mt/a輕烴回收裝置，主要是回收1號(hào)常減壓蒸餾裝置、2號(hào)常減壓蒸餾裝置和加氫裂化等裝置塔頂氣體中的C3及C3以上輕烴組分，并將回收的C3及C3以上輕烴組分和石腦油進(jìn)行分離，分離出液化石油氣、輕石腦油、側(cè)線石腦油和重石腦油等產(chǎn)品，分別給乙烯、連續(xù)重整和催化重整等裝置提供原料。

2 小浮頭螺栓腐蝕情況

該裝置2009年投用， 2013年及2018年進(jìn)行過(guò)兩次大修，均未發(fā)現(xiàn)螺栓開(kāi)裂和斷裂現(xiàn)象。盡管如此，但基于長(zhǎng)周期運(yùn)行的考慮，所有水冷器均更換了銹蝕相對(duì)嚴(yán)重的螺栓。

2018年12月完成5年一次的大修并正常開(kāi)工。但自2019年6月開(kāi)始，4臺(tái)水冷器小浮頭螺栓陸續(xù)發(fā)生斷裂(其中E02001斷裂10根，E02002A斷裂10根，E02007A斷裂13根，E02007B斷裂21根)。搶修期間按原材質(zhì)將小浮頭螺栓全部更換，但投入運(yùn)行不到一個(gè)月，又發(fā)現(xiàn)12根小浮頭螺栓斷裂，嚴(yán)重危及裝置的安全運(yùn)行。輕烴回收裝置殼程介質(zhì)含有H2S，小浮頭螺栓全部處于濕硫化氫環(huán)境下的水冷器共計(jì)17臺(tái)。

為避免類似事件的再次發(fā)生，查明螺栓斷裂的原因，該公司委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對(duì)更換下來(lái)的螺栓(編號(hào)為1號(hào)～5號(hào))進(jìn)行了分析檢測(cè)。

3 腐蝕調(diào)查

3.1 宏觀檢查

對(duì)該系統(tǒng)更換下來(lái)的螺栓進(jìn)行檢查發(fā)現(xiàn)，螺栓的裂紋或斷裂絕大部分分布在雙頭螺栓的光桿部位?，F(xiàn)場(chǎng)隨機(jī)對(duì)抽樣的5根雙頭螺栓進(jìn)行目視觀察，發(fā)現(xiàn)：5根螺栓的外表面腐蝕較嚴(yán)重，斷裂部位4根在光桿部位，1根在螺紋根部，所有的斷口基本為正斷斷口， 4號(hào)螺栓上有1條環(huán)向裂紋。螺栓腐蝕形貌見(jiàn)圖1。

圖1 螺栓腐蝕形貌

3.2 垢樣分析

從現(xiàn)場(chǎng)換熱器E02007A工藝側(cè)及水側(cè)各取了1份垢樣，編號(hào)分別為：E02007A-1和E02007A-2，并對(duì)垢樣進(jìn)行了分析。

3.2.1 樣品E02007A-1

二氯甲烷可萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，不可萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%。對(duì)二氯甲烷不可萃取物進(jìn)行紅外光譜分析，主要成分為硫化物和水的化合物。對(duì)二氯甲烷不可萃取物進(jìn)行有機(jī)元素分析，其中碳、氫和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。

LOI燒失量灼燒750 ℃減量檢測(cè)：揮發(fā)分為24%，剩余物為76%。經(jīng)X射線熒光測(cè)定，樣品中鐵、三氧化二鐵和四氧化三鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為78%；硫酸鹽和三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為21%。

3.2.2 樣品E02007A-2

二氯甲烷可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，不可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。二氯甲烷不可萃取物紅外光譜分析主要成分為硫化物。對(duì)二氯甲烷不可萃取物進(jìn)行有機(jī)元素分析，其中碳、氫和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%～2%。LOI灼燒600 ℃減量檢測(cè)：揮發(fā)分為68.3%，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.7%。經(jīng)X射線熒光測(cè)定，樣品中鐵、三氧化二鐵和四氧化三鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為27%；硫酸鹽和三氧化硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為3%;鋅和氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)1%。

從分析的數(shù)據(jù)可以看出，硫及硫化物是垢樣的主要組分。

3.3 化學(xué)成分分析

采用直讀式光譜儀對(duì)抽樣中的3根螺栓(樣品編號(hào)為1號(hào)、2號(hào)和4號(hào))進(jìn)行了全定量分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,3個(gè)樣品的化學(xué)成分，均能滿足設(shè)計(jì)選材標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3077—2015《合金結(jié)構(gòu)鋼》對(duì)35CrMoA的成分要求。

表1 化學(xué)成分分析 w，%

3.4 拉伸試驗(yàn)

對(duì)2號(hào)樣品進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出,螺栓的拉伸性能滿足GB 150.2對(duì)35CrMoA的要求。

表2 拉伸試驗(yàn)

3.5 沖擊試驗(yàn)

對(duì)1號(hào)和4號(hào)樣品進(jìn)行了沖擊試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，螺栓具有一定的韌性儲(chǔ)備，滿足GB 150.2對(duì)35CrMoA的要求。

表3 沖擊試驗(yàn)

3.6 硬度檢測(cè)

專業(yè)機(jī)構(gòu)對(duì)螺栓樣品2號(hào)、3號(hào)和5號(hào)進(jìn)行了維氏硬度檢測(cè), 具體檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。測(cè)試面為螺栓橫截面，測(cè)試部位見(jiàn)圖2。由表4看出硬度基本正常，心部及邊緣硬度未見(jiàn)明顯異常。

3.7 金相分析

分別對(duì)2號(hào)、3號(hào)和5號(hào)試樣進(jìn)行了光學(xué)和電子顯微鏡金相分析, 5號(hào)試樣的金相組織見(jiàn)圖3和圖4。

表4硬度測(cè)試結(jié)果HV

試樣編號(hào)硬度值中心邊緣2號(hào)286.2293.7276.7278.4281.3296.13號(hào)264.1270.2272.3278.0271.3268.95號(hào)328.8312.0318.3334.3326.5331.3

注：標(biāo)準(zhǔn)值為255～335。

圖2 螺栓硬度測(cè)試布置

圖3 5號(hào)中心部位金相圖

圖4 5號(hào)邊緣部位金相圖

由圖3和圖4看出,3個(gè)試樣的金相組織均為正常的回火索氏體，邊緣處的晶粒相對(duì)較細(xì)，中心部位晶粒相對(duì)較粗。

3.8 斷口分析

3.8.1 宏觀斷口分析

分別截取2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品上的斷口(編號(hào)為斷口2、斷口3和斷口4)，所有斷裂面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋著。斷口宏觀形貌及裂紋源分布見(jiàn)圖5。對(duì)斷口清洗后可以發(fā)現(xiàn)，斷口2和斷口3的斷裂面高低不平，具有明顯多裂紋源特征。而斷口4相對(duì)較平整，只有一個(gè)裂紋源，圖中綠色箭頭所指處為裂紋源,紅色箭頭所指處為45°剪切唇，為最終失穩(wěn)斷裂部位。

圖5 斷口宏觀形貌及裂紋源分布

3.8.2 斷口微觀分析

將2號(hào)試樣斷口清洗后，采用掃描電鏡觀察斷口的微觀形貌。從2號(hào)試樣斷口上不同部位取樣進(jìn)行掃描電鏡觀察，觀察的具體部位分布見(jiàn)圖6。由圖6可知，2號(hào)試樣斷口具備明顯的多裂紋源特征，見(jiàn)圖7～10。3號(hào)試樣和2號(hào)試樣的斷口形貌基本相似，同樣具有典型的多裂紋源特征。觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)部位為典型脆斷斷口形貌(見(jiàn)圖11至圖14)，只有觀察部位4(見(jiàn)圖15)局部有塑性撕裂特征。

4號(hào)和4A號(hào)試樣斷口形貌相似，均只有一條裂紋源。除局部人工打開(kāi)的部位有塑性撕裂特征以外，其他部位均為典型脆斷斷口形貌。

圖6 斷口2電鏡掃描取點(diǎn)分布示意

圖7 斷口2觀察部位1

圖8 斷口2觀察部位6

圖9 斷口2觀察部位7

3.8.3 能譜分析

分別對(duì)試樣1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)及4A號(hào)斷口的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：斷口上的腐蝕產(chǎn)物的元素主要有S和O。其中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)28.3%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)33.9%，斷口腐蝕產(chǎn)物特征符合硫化氫應(yīng)力腐蝕特征。

圖10 斷口2觀察部位1-1

圖11 斷口2觀察部位1-2

圖12 斷口2觀察部位2

圖13 斷口2觀察部位3

圖14 斷口2觀察部位5

圖15 斷口2觀察部位4

表5 腐蝕產(chǎn)物X射線能譜分析結(jié)果 w,%

4 腐蝕開(kāi)裂原因分析

4.1 理化分析

螺栓表面腐蝕嚴(yán)重，所有斷裂的螺栓均未發(fā)現(xiàn)有明顯的塑性變形，表現(xiàn)為脆性斷裂的特征。螺栓的化學(xué)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)35CrMoA鋼的要求。試樣的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均滿足GB 150.2 中對(duì)35CrMoA鋼的要求。微觀組織和硬度指標(biāo)基本正常，斷口的形貌及腐蝕產(chǎn)物符合H2S應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂特征。螺栓符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但不能在濕硫化氫環(huán)境下長(zhǎng)期安全使用。

4.2 綜合分析

(1)自2019年6月開(kāi)始，4臺(tái)水冷器小浮頭螺栓陸續(xù)發(fā)生斷裂,從斷口可以看出腐蝕嚴(yán)重，具有多裂紋源特征，啟裂部位均位于螺栓的外表面，是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的主要特征。

(2)垢樣分析結(jié)果表明：斷口表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析都檢出有較高的S元素，結(jié)合小浮頭螺栓服役的工況可以判斷，螺栓斷裂屬于使用過(guò)程中發(fā)生的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(3)根據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP-04-72和美國(guó)石油學(xué)會(huì)API標(biāo)準(zhǔn)RP-492等規(guī)定：在濕硫化氫環(huán)境中承受拉伸載荷的鋼材硬度必須小于22HRC，才能有效地抵抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)。而8.8級(jí)螺栓的硬度要求為HV255～335，因此具有較高的SSCC敏感性。另一方面，螺栓實(shí)際所承受的應(yīng)力水平由預(yù)緊力的大小決定，對(duì)是否發(fā)生SSCC也有重要的影響。過(guò)大的預(yù)緊力矩會(huì)增加發(fā)生SSCC的概率，因此在確保滿足密封所必須的預(yù)緊力矩條件下，盡可能降低螺栓的預(yù)緊力矩，并使所有螺栓受力均勻，避免個(gè)別螺栓受力過(guò)大，導(dǎo)致SSCC的發(fā)生。

(4)開(kāi)工后輕烴回收大修，操作平穩(wěn),溫度、壓力沒(méi)有明顯波動(dòng)，水含量及硫化氫含量與歷史基本持平。唯一區(qū)別是輕烴回收的來(lái)料中的腐蝕產(chǎn)物存在一定的變化，大檢修后為了降低庫(kù)存壓力，該公司1號(hào)常減壓裝置開(kāi)始摻煉污油，摻煉比5%～17%。對(duì)摻煉污油前常頂含硫污水進(jìn)行基本分析，幾乎檢測(cè)不到有氰化物的存在，目前污油摻煉比已降低至最低，但常頂含硫污水中的氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍有 1 μg/g 左右。另外，該公司在上一個(gè)運(yùn)行周期，也曾出現(xiàn)過(guò)因加工污油導(dǎo)致催化裂化、IGCC(整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng))氰化物超標(biāo)，從而發(fā)生類似的嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。因此可以說(shuō)，1號(hào)常減壓裝置污油加工期間的氰化物帶入下游裝置，會(huì)加劇硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生。氰化物的存在加劇了小浮頭的腐蝕開(kāi)裂。

5 結(jié)論與建議

輕烴回收螺栓的斷裂為濕硫化氫環(huán)境應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，氰化物的存在大大加劇了硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生。

(1)嚴(yán)格控制常減壓裝置的污油摻煉比，增加原料中氰化物的分析頻次，控制進(jìn)入輕烴回收的原料中氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5 μg/g以下。

(2)降低螺栓的材質(zhì)強(qiáng)度級(jí)別，控制螺栓硬度不超過(guò)22HRC。

(3)對(duì)法蘭密封所有螺栓進(jìn)行預(yù)緊力矩核算，在確保滿足密封所必須的預(yù)緊力條件下，盡可能降低螺栓的預(yù)緊力。在螺栓的緊固過(guò)程中嚴(yán)格按法蘭拆裝檢查管理程序執(zhí)行，確保所有螺栓受力均勻。