張麗娜，王英博，南風(fēng)強(qiáng)，堵 平

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094）

1 引言

提高發(fā)射藥燃燒漸增性可以提升身管武器的示壓效率，是目前身管武器提高炮口初速、降低最大膛壓，改善彈道性能的主要途徑［1-3］。提高發(fā)射藥燃燒漸增性主要包括兩種途徑：一是改變發(fā)射藥自身幾何形狀［4］，二是對(duì)發(fā)射藥表面進(jìn)行鈍感包覆處理［5-6］。目前應(yīng)用較多的是將這兩種方法相結(jié)合，在多孔粒狀發(fā)射藥的基礎(chǔ)上進(jìn)行鈍感包覆，進(jìn)一步提高發(fā)射藥的燃燒漸增性。國(guó)內(nèi)外針對(duì)粒狀藥等小尺寸發(fā)射藥進(jìn)行了大量的研究，Schaedeli U 等［7］使用含25%環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）的高分子溶液包覆7孔發(fā)射藥，彈道結(jié)果表明包覆藥與制式7孔藥相比，炮口初速提高了30 m·s-1。肖正剛等［8］通過對(duì)球扁藥應(yīng)用雙層鈍感包覆的技術(shù)進(jìn)一步提高了其燃燒漸增性。高鄭［9］對(duì)小粒太根發(fā)射藥進(jìn)行包覆工藝研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙層包覆藥的燃燒漸增性效果更佳。目前，國(guó)內(nèi)在小顆粒發(fā)射藥的鈍感包覆方面已經(jīng)獲得了燃燒漸增性較高、性能穩(wěn)定的包覆技術(shù)。在超多孔等大尺寸發(fā)射藥的包覆方法的研究中，楊春海［10］采用端面不堵孔包覆方式，人工徒手對(duì)發(fā)射藥表面部分涂刷，提高了發(fā)射藥的燃燒漸增性。沈萬武［11］選用TiO2作為阻燃包覆材料，采用單層包覆方式對(duì)37 孔發(fā)射藥進(jìn)行表面全包覆。但因超多孔發(fā)射藥具有尺寸大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的藥型特點(diǎn)，上述包覆方法存在力學(xué)性能不穩(wěn)定、工藝操作復(fù)雜等問題。

針對(duì)超多孔發(fā)射藥的藥型特點(diǎn)，對(duì)37 孔硝基胍發(fā)射藥進(jìn)行雙層包覆，文獻(xiàn)［12］發(fā)現(xiàn)選用TiO2作為包覆藥外層組分，對(duì)包覆藥能量降低的影響很小。其包覆工藝內(nèi)層采用與發(fā)射藥基體同組分的包覆藥，包覆層與基體的粘結(jié)強(qiáng)度增加，在膛內(nèi)高壓與沖擊的作用下，包覆層不易發(fā)生脫粘，發(fā)射藥燃燒穩(wěn)定進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)一步提高37 孔硝基胍發(fā)射藥的燃燒漸增性。為進(jìn)一步提高37 孔發(fā)射藥的燃燒漸增性，本研究采用雙層包覆工藝對(duì)37 孔硝基胍發(fā)射藥進(jìn)行包覆，制備了不同包覆層含量的37 孔硝基胍包覆藥，進(jìn)行三維視頻、掃描電鏡、DSC 及定容燃燒試驗(yàn)，測(cè)試了包覆效果、包覆層與基藥的相容性、不同包覆層含量及包覆層層數(shù)對(duì)包覆藥燃燒性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

按硝基胍發(fā)射藥配方，經(jīng)過捏合、壓伸、切藥、烘干等發(fā)射藥制備工序制得25/37 梅花型發(fā)射藥，在轉(zhuǎn)鼓包覆設(shè)備中對(duì)梅花型發(fā)射藥（25/37）表面進(jìn)行雙層包覆處理，內(nèi)層包覆藥組分與基藥相同；外層包覆藥質(zhì)量的70%亦與基藥相同，其余30%為TiO2；其包覆層組分配方如表1 所示。由于文獻(xiàn)［11］研究中存在包覆層脫粘的情況，本研究分別制得不同包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙層包覆藥及單層包覆藥共8 個(gè)樣品，如表2 所示。

表1 內(nèi)外包覆層組分配方Table 1 The components of inner and outer coating %

表2 不同樣品中包覆層的百分含量Table 2 The percentage of coatings for various samples %

2.2 樣品表面形貌觀測(cè)

通過美國(guó)科士達(dá)HiROXKH-1000 三維視頻觀察37 孔硝基胍發(fā)射藥（5#）包覆層的形貌；包覆后的樣品進(jìn)行表面切片獲取表面斷層并噴金處理，采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)包覆藥表面進(jìn)行觀察。

2.3 基藥與包覆層的相容性研究

通過差示掃描量熱法（DSC）評(píng)價(jià)包覆層與基藥的相容性。測(cè)試儀器為美國(guó)METTLER TOLEDO HP 827e 型DSC 差示掃描量熱儀。制樣時(shí)從包覆藥（5#）表面刮取包覆層樣品，用研缽碾成粉末狀與基藥粉末按質(zhì)量比1∶1 充分混合（TiO2組分與基藥的實(shí)際質(zhì)量比為1.5∶7.5），試樣質(zhì)量為（0.5±0.001）mg。測(cè)試溫度范圍為50～350 ℃，升溫速率分別為2.5，5，7.5，10 K·min-1，氮?dú)饬魉?0 mL·min-1。相容性判斷標(biāo)準(zhǔn)參照《GJB770B-2005 火藥試驗(yàn)方法》。

GJB770B-2005 的第502.1 條的安定性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中相容性的推薦等級(jí)為：ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea≤20%，相容性好，1 級(jí)；ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea＞20%，相容性較好，2 級(jí)；ΔTp＞2.0 K，ΔE/Ea≤20%，相容性較差，3 級(jí)；ΔTp＞2.0 K，ΔE/Ea＞20%，相容性差，4 級(jí)。其中ΔTp代表分解峰溫的改變量，K，ΔE/Ea代表表觀活化能的改變率。

2.4 定容燃燒試驗(yàn)

密閉爆發(fā)器容積為107.39 cm3，裝填密度為0.33 g·cm-3，點(diǎn)火藥為2 號(hào)硝化棉，藥量（1±0.0005）g，點(diǎn)火壓力為10.39 MPa，20 ℃條件下，對(duì)37 孔基藥和制備的37 孔包覆藥進(jìn)行高壓定容燃燒測(cè)試，并通過中止燃燒試驗(yàn)對(duì)包覆藥力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 37 孔硝基胍發(fā)射藥包覆層的形貌分析

采用三維視頻觀察37 孔硝基胍發(fā)射藥包覆層的形貌。為研究雙層包覆發(fā)射藥實(shí)際包覆情況，選取內(nèi)外層包覆量相等的雙層包覆發(fā)射藥進(jìn)行形貌觀測(cè)（5#樣品）。圖1 為50 倍三維視頻顯微圖像，可以看出，內(nèi)、外包覆層的界面明顯，這是由于外包覆層中加入了TiO2。在一定誤差范圍內(nèi)，對(duì)內(nèi)、外包覆層厚度進(jìn)行尺寸測(cè)量，不同包覆位置厚度之差在17%以內(nèi)，內(nèi)外層的包覆厚度較為均勻。

圖1 37 孔硝基胍發(fā)射藥（5#）包覆層三維視頻顯微圖像Fig. 1 Three-dimensional video microscopy image of the coating of 37-well nitroguanidine propellant 5#

另一方面采用掃描電鏡從微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析，5#樣品的形貌如圖2（2000x、5000x）所示，可以看出在不同的放大倍數(shù)下，包覆層表面均勻的附著有大量棒狀細(xì)硝基胍晶體。結(jié)合圖1，表明得到的包覆藥表面均勻，包覆層厚度較為均勻，包覆效果良好。

3.2 雙層包覆藥與基藥的相容性

包覆層與37 孔硝基胍發(fā)射藥相接觸，兩者的相容性影響著包覆質(zhì)量、燃燒性能和儲(chǔ)存過程的安全性。采用DSC 研究包覆層間的相互作用，分別對(duì)基藥和包覆層的混合體系進(jìn)行測(cè)試，5#樣品在不同升溫速率下的DSC 曲線如圖3 所示。

圖2 37 孔硝基胍發(fā)射藥（5#）包覆層的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscope of the coating of 37-nitroguanidine propellant 5#

使用加熱速率趨于0 時(shí)的分解峰溫Tp0計(jì)算值來評(píng)價(jià)試樣的安定性，Tp0值越大則安定性越好；用單獨(dú)體系相對(duì)于混合體系的分解峰溫改變量ΔTp以及兩體系的表觀活化能改變率ΔE/Ea來綜合評(píng)價(jià)試樣的相容性。

加熱速率趨向0 時(shí)的樣品分解速率計(jì)算公式［13］：

式中，Tpi為加熱速率為βi時(shí)的分解峰溫，K；Tp0為加熱速率趨于0 時(shí)的樣品分解峰溫，K；βi為樣品加熱速率，K·min-1，i=1，2，3，4…，b，c，d 均為常數(shù)。

表觀活化能改變率計(jì)算公式［13］：

式中，ΔE/Ea為單獨(dú)體系相對(duì)于混合體系表觀活化能的改變率；Ea為單獨(dú)體系活化能，J·mol-1；Eb為混合體系活化能，J·mol-1。

Ea和Eb值用Ozawa 公式［13］擬合求得：

圖3 5#樣品不同升溫速率的包覆層材料與基藥相互作用的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of the interaction between the coating material and the base propellant at different heating rates

式中，Aa（arb）為單獨(dú)或混合體系的表觀指前因子，min-1；R 為摩爾 氣體常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ea（arb）為單獨(dú)或混合體系的表觀活化能，J·mol-1；F（α）為機(jī)理函數(shù)；Tpi為加熱速率為βi時(shí)的分解峰溫，K，i=1，2，3，4…

Ea和Eb值由lgβi與1/Tp進(jìn)行線性回歸擬合得出，相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.97。

由式（1）～式（3）計(jì)算得到數(shù)據(jù)列于表3，由表3 可知，在四個(gè)加熱速率條件下，基藥、基藥與包覆層的混合 體 系 都 滿 足ΔTp≤2.0 K，ΔE/Ea≤20%，為1 級(jí) 相容性。

表3 試樣的相容性結(jié)果Table 3 Compatibility results of the sample

3.3 單層包覆和雙層包覆對(duì)37 孔火藥燃燒漸增性的影響

為研究相同外包覆層含量情況下有無內(nèi)包覆層（有無內(nèi)層）及總包覆量相同情況下包覆層結(jié)構(gòu)（是否雙層）對(duì)發(fā)射藥燃燒漸增性的影響，選取1#、2#、3#三種樣品研究包覆層結(jié)構(gòu)對(duì)37 孔火藥燃燒漸增性的影響。表4 為1#、2#、3#樣品的燃燒特征點(diǎn)。對(duì)p-t 曲線進(jìn)行處理，得到燃燒活度-相對(duì)壓力（L-B）曲線，如圖4 所示。

表4 單層包覆與雙層包覆的燃燒漸增性特征點(diǎn)Table 4 Progressive combustion feature points of single-layer and double-layer coating

圖4 不同包覆層結(jié)構(gòu)37 孔硝基胍發(fā)射藥的L-B 曲線Fig.4 L-B curves of 37-well nitroguanidine propellant with different coating structure

藥粒燃燒增面性（ΔL）和漸增性燃燒特征值（Lm/L0）是判定發(fā)射藥燃燒漸增性強(qiáng)弱的依據(jù)［13］，ΔL和Lm/L0值大，燃燒漸增性增強(qiáng)。由表4 可以得出相同外包覆含量時(shí)，3#樣品的燃燒增面值（ΔL）為0.1857，1#樣品的燃燒增面值（ΔL）為0.1081，燃燒增面性3#＞1#，雙層包覆的燃燒增面值較單層包覆明顯提高；相同總包覆含量時(shí)，2#樣品的燃燒增面值（ΔL）為0.1354，燃燒增面性3#＞2#，雙層包覆的燃燒增面值較單層包覆明顯提高；同時(shí)漸增性燃燒特征值（Lm/L0）3#（1.5148）＞2#（1.2786）＞1#（1.2154），即37 孔硝基胍發(fā)射藥經(jīng)雙層包覆處理后，其燃燒漸增性優(yōu)于單層包覆效果。

從圖4 中可以看出，對(duì)于單層包覆和雙層包覆37孔硝基胍發(fā)射藥（1#、2#和3#）的定容燃燒，在相近的裝填密度下，它們的起始燃燒活度上升幅度相近，主要原因是在發(fā)射藥燃燒的起始階段，包覆藥外包覆層組分相同。單層包覆的兩樣品均在相對(duì)燃燒量0.1～0.3范圍內(nèi)的燃燒活度值出現(xiàn)明顯抖動(dòng)，說明只進(jìn)行含阻燃劑的包覆（外層包覆）不利于包覆藥燃燒前期的穩(wěn)定性。上升燃燒段，雙層包覆較單層兩樣品L-B 曲線更加平緩，即雙層包覆藥的燃燒一致性和穩(wěn)定性優(yōu)于單層包覆藥。這是由于與基藥成分相同的內(nèi)層包覆藥在基藥和外層包覆藥間起到過渡作用，將含有阻燃劑的外包覆層更緊密地粘附在發(fā)射藥表面，使得阻燃層（外包覆層）不易因壓力變化或藥粒間相互作用剝離。1#樣品較于2#、3#樣品，急速下降段明顯提前，主要因?yàn)榭偘矊虞^薄，端面破孔較早，侵蝕燃燒現(xiàn)象更明顯。

3.4 外層包覆層含量對(duì)定容燃燒性能的影響

為研究相同內(nèi)包覆層質(zhì)量含量情況下，外包覆層含量對(duì)發(fā)射藥定容燃燒性能的影響，選取4#～8#樣品進(jìn)行定容燃燒測(cè)試（其中8#樣品為未包覆的37 孔硝基胍發(fā)射基藥），4#～8#樣品L-B 曲線如圖5 所示。其各樣品燃燒漸增性特征量見表5。

圖5 不同包覆含量37 孔硝基胍發(fā)射藥的L-B 曲線Fig.5 L-B curves of 37-well nitroguanidine propellant with different coating contents

表5 不同包覆層含量雙層包覆藥和基藥的L-B 曲線燃燒漸增性特征量Table5 L-B curves progressive combustion characteristics of double coatings with various content and propellant

由圖5 可以看出：37 孔硝基胍發(fā)射藥（8#）起始動(dòng)態(tài)活度（L）大，L 先快速上升，出現(xiàn)燃燒尖峰。隨著發(fā)射藥進(jìn)一步燃燒，L 值先下降后上升，即硝基胍發(fā)射藥燃燒初期發(fā)生了侵蝕燃燒現(xiàn)象。包覆藥起始燃燒活度L0小，活度逐漸升高，上升速度較緩慢。這主要是由于包覆層的阻燃作用，降低了37 孔包覆藥的起始燃速，同時(shí)，由于采用的是雙層全包覆工藝，初期內(nèi)孔不參與燃燒，避免了起始侵蝕峰的出現(xiàn)。隨著燃燒的進(jìn)行，當(dāng)密閉爆發(fā)器內(nèi)壓力達(dá)到一定值時(shí)，包覆層破裂并逐漸燃盡，包覆藥內(nèi)孔暴露并燃燒，包覆火藥開始增面燃燒，具有良好的燃燒漸增性。從圖5 可以看出4#樣品在燃燒中后期活度值L 出現(xiàn)異常下降，這是因?yàn)?#外層包覆比例較少，阻燃成分含量低且包覆層總含量較小，阻燃效果不明顯，導(dǎo)致侵蝕燃燒現(xiàn)象發(fā)生；相比于8#，4#侵蝕燃燒現(xiàn)象滯后，表明雙層包覆時(shí)外層包覆液中的TiO2具有阻燃效果，但在含量低時(shí)不明顯。

由表5 和圖5 可知，4 個(gè)樣品（4#、5#、6#、7#）的37孔包覆藥的燃燒漸增性相對(duì)于基藥均有提升，并且燃燒增面性5#＞6#＞7#＞4#，表明雙層包覆過程，當(dāng)內(nèi)包覆層含量一定，改變外包覆層含量會(huì)影響包覆藥的燃燒漸增性，燃燒漸增性會(huì)隨著外包覆層含量的增加先升高后降低，選擇合適的包覆層含量，是獲得更好的燃燒漸增性的關(guān)鍵。在本研究中，內(nèi)包覆層含量為5%、外包覆層含量為5%時(shí)包覆藥的燃燒漸增性效果最好，其ΔL 值為0.1431，基藥的燃燒增面性ΔL 值為0.0997，相對(duì)于基藥其燃燒增面性提高了43.53%。

進(jìn)一步對(duì)不同包覆層含量的37 孔包覆藥在不同溫度下進(jìn)行中止燃燒實(shí)驗(yàn)，通過不同包覆層含量和不同溫度下的破孔情況來檢驗(yàn)包覆層的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（如表6），增加內(nèi)層包覆后的雙層包覆藥（3#）相比于相同含量的單層包覆藥（2#）其破孔率更低、耐氣體沖擊的強(qiáng)度更大，包覆后力學(xué)性能有所改善。雙層包覆藥包覆含量越大，破孔數(shù)越低；這是因?yàn)樵谙嗤瑑?nèi)包覆藥含量條件下，外包覆藥含量越大，破孔所需要的氣體沖擊強(qiáng)度越大。因此在相同的壓力條件下（75 MPa），包覆藥總包覆含量越大越不易破孔，破孔率越低。

表6 不同包覆含量37 孔包覆藥的破孔率Table 6 Broken-hole rate of 37-well coated propellant with different coating contents %

4 結(jié)論

（1）雙層全包覆37 孔硝基胍發(fā)射藥包覆層與基藥相容性好，內(nèi)外層厚度及硝基胍組分均勻分布，相同包覆含量的雙層包覆藥較單層包覆藥相比破孔率更低，耐氣體沖擊的強(qiáng)度更大，包覆后力學(xué)性能有所改善。

（2）在相同包覆層含量8%的條件下，雙層等量包覆37 孔發(fā)射藥的燃燒增面值較單層包覆37 孔發(fā)射藥明顯提高。主要原因?yàn)閮?nèi)層包覆藥將含有阻燃劑的外包覆層更緊密地粘附在發(fā)射藥表面，使得阻燃層（外包覆層）不易因壓力變化或藥粒間相互作用剝離，阻燃作用更明顯。

（3）不同外包覆層含量的包覆藥其燃燒性能不同，雙層包覆37 孔發(fā)射藥內(nèi)包覆層含量一定時(shí)（5%），實(shí)驗(yàn)表明外層含量為5%的包覆藥的燃燒漸增性最好，其ΔL 值為0.1431，相對(duì)于基藥其燃燒增面性提高了43.53%。