陳 燁,閆 鐵,孫曉峰,屈俊波,姚 笛

(1. 東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318；2. 遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物相平衡在能量存儲[1]、天然氣輸運[2]、水合物開發(fā)和海水淡化[3]等應(yīng)用中具有重要意義，是水合物研究及應(yīng)用中最重要的基礎(chǔ)前沿問題。天然氣水合物的生成過程其實就是氣體、溶液、水合物三相在適宜的溫壓條件下相互作用達到平衡的過程，因此其相平衡研究的實質(zhì)就是研究多相系統(tǒng)的平衡狀態(tài)如何隨著平衡因素變化而改變的規(guī)律問題。

P.Servio等[4]實驗研究了有氣體水合物存在時溫度和壓力對CO2在水中溶解度的影響；孫志高等[5]介紹了水合物相平衡不同測定方法的優(yōu)缺點；劉昌嶺等[6]介紹了水溶液和沉積物中的水合物相平衡模擬實驗技術(shù)；張烈輝等[7]實驗研究了不同水樣、不同壓力體系下水合物的生成溫度；王淑紅等[8]利用CSMHYD程序研究了氣體組成、孔隙水鹽度對相平衡曲線的影響以及外界條件對穩(wěn)定帶厚度的影響；蘇欣等[9]利用HYSYS軟件研究了常見的烴類氣體組分對水合物形成溫度的影響；楊明軍等[10]實驗研究了孔隙大小、鹽度對水合物相平衡條件的影響；劉偉等[11]、李鵬飛等[12]綜述了天然氣水合物相平衡影響因素的研究成果；N.A.Sami等[13]測量了鹽類和醇類抑制劑下氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)，比較了抑制效果；B.Partoon等[14]研究了抑制劑對甲烷相平衡曲線的影響規(guī)律；趙偉龍[15]研究了不同體系水合物生成過程的反應(yīng)動力學機理和相平衡熱力學特性；A.Saberi等[16]研究了乙二醇存在下水合物相平衡條件，并用PVTsim軟件進行了模擬驗證；M.N.Khan等[17]總結(jié)了鹽類和有機抑制劑條件下水合物相平衡實驗數(shù)據(jù)，并利用CSMGem、MultiflashTM以及PVTsim軟件行了預(yù)測；Lv等[18]實驗研究了環(huán)戊烷-甲烷水合物在不同鹽溶液體系中的生成情況。

實驗是確定水合物相平衡影響因素及變化規(guī)律的最好方法，但高壓實驗的復雜性及眾多的影響因素決定了測定較大溫壓范圍內(nèi)的相平衡條件是不現(xiàn)實的。數(shù)值模擬可以很好地解決這個難題，目前數(shù)值模擬方面的研究較少，已有的數(shù)值模擬多采用E. Dendy Sloan教授編寫的程序CSMHYD[19]，沒有對影響水合物生成與分解的直接因素展開分析。為此本文采用業(yè)界公認的模擬水合物狀態(tài)最準的Multiflash軟件，系統(tǒng)地定量研究不同氣體組分、不同抑制劑類型、不同鹽類組分和含量以及溫度、壓力、含水量對水合物相平衡狀態(tài)的影響規(guī)律。

1 計算模型

1.1 相平衡方程

涉及水合物的相平衡計算公式原則上與其他相平衡計算沒有區(qū)別，必須求解相平衡方程以滿足每個階段中各組分的逸度相等[20-21]

fi1=fi2=fi3=…=fip

(1)

式中：i表示組分；f表示逸度。

1.2 水合物

氣體水合物的生成在動力學上分為2步：①晶格的形成；②晶格中的空腔捕獲氣體分子。前者由熱力學方程描述，后者由統(tǒng)計力學描述。填充的晶格和空晶格之間的化學勢差為

(2)

1.3 抑制劑

基于改進Redlich-Kwong-Soave模型的化學締合方法對水合物形成和抑制作用進行建模

(3)

模型采用標準混合規(guī)則

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：p為壓力(kPa)；T為熱力學溫度；V為摩爾體積(m3/mol)；Fi為化學締合數(shù)，無量綱；a，b為RKS狀態(tài)方程中的參數(shù)；i，j為分子種類；Tci為臨界熱力學溫度；pci為氣體臨界壓力(kPa)；kij為二元交互作用常數(shù)；ni,nj為混合氣體中組分i和j的摩爾分數(shù)；N為總摩爾分數(shù)。

歐陽鋒雙腿發(fā)軟，就差沒跪在地上：“對不起，大哥，大姐，都怪我，我喝醉了酒，做了不該做的事，可我真的不是故意的，請原諒！”

Xi為未與結(jié)合點i締合的摩爾分數(shù)，可通過求解Wertheim方程得到，其在立方型方程中具有如下形式

(8)

式中：Fj為組分i上的締合點數(shù)目；Kij為與組分i和j有關(guān)的締合常數(shù)；Xj為未與結(jié)合點j締合的摩爾分數(shù)。

1.4 鹽 類

Mutltiflash中結(jié)合立方型方程的電解質(zhì)理論是基于Debye-Hlickel理論加上virial修正和born項來預(yù)測鹽的抑制作用。一般電解質(zhì)對總剩余亥姆霍茲自由能的貢獻用下式表示

Aelectrolyte=ADH+AVR+ABorn

(9)

其中：ADH是帶電粒子之間的相互作用對總過剩亥姆霍茲自由能的貢獻；ABorn表示離子和周圍介質(zhì)之間的相互作用；AVR是離子之間短程相互作用的維里項。其中ADH可表示為

(10)

其中：A0為系數(shù)，常量；z+，z-分別為體系總的正、負電荷；i為陽離子；j為陰離子；zi為陽離子的電荷；zj為陰離子的電荷；b°ij為每對離子的Debye-Hückel參數(shù)。τij被定義為

(11)

2 模擬驗證

天然氣水合物研究具有較長的歷史，不同學者也做了一些水合物生成實驗。其中以乙烷為氣體組分的水合物生成實驗數(shù)據(jù)較多，因此以乙烷水合物生成實驗數(shù)據(jù)來對比驗證模型計算的準確性。這里我們以O(shè).LRoberts等[22]、W.N.Deaton等[23]、H.H.Reamer等[24]、T.J.Galloway等[25]、B.J.Falabella等[26]、G.D.Holder等[27]、H.J.Ng[28]、D.Avlonitis等[29]和S.Nakano等[30]公開發(fā)表的在不同溫度和壓力下進行的乙烷水合物生成實驗數(shù)據(jù)與模型計算結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出這些學者的實驗數(shù)據(jù)與本文計算數(shù)據(jù)很符合，驗證了模型計算天然氣水合物生成條件的準確性。

3 水合物相平衡影響因素

3.1 氣體組分的影響

圖2～圖7分別為甲烷、乙烷、丙烷、H2S、N2、CO2等不同組分在不同配比條件下的相平衡曲線，當只有甲烷氣體時，生成的是Ⅰ型水合物(未標注默認為Ⅱ型水合物)。如圖2所示，相平衡曲線隨著乙烷含量的增加逐漸向右移動，當含量達10%后，再增加乙烷含量，相平衡曲線右移的幅度變小。說明乙烷對水合物生成有促進作用，但這種促進作用隨著含量的增加而逐漸減小。由圖2、圖3、圖4可知，單獨加入丙烷及同時加入乙烷、丙烷，其效果及變化趨勢與單獨加入乙烷相同。綜合對比圖2、圖3、圖4，發(fā)現(xiàn)丙烷對水合物生成促進效果大于乙烷，同時加入乙烷和丙烷，效果處于兩者之間。這是由于Ⅱ型天然氣水合物由兩種大小不同的籠型空腔組成，其中小空腔為十二面體五邊形(512)，大空腔為十六面體(51264)，丙烷分子較大，較乙烷更適合與大空腔形成包絡(luò)，因而其促進效果更好。從圖5～圖7可以看出，H2S和CO2對水合物生成起促進作用，其中CO2促進效果有限，N2對水合物相平衡曲線影響不大，甚至引起曲線左移，起輕微抑制作用。這是因為H2S和CO2均屬于酸性氣體，相比于碳氫化合物更易溶解于水，與水分子形成籠型結(jié)構(gòu)，且同等條件下，H2S比CO2與水接觸更充分，另外CO2在溫度、壓力較高時還有還原作用，因此H2S對天然氣水合物的促進作用更好。N2性質(zhì)不活潑，對水合物生成起輕微抑制作用。

3.2 水合物抑制劑的影響

水合物作為能源具有戰(zhàn)略潛力，但在天然氣輸運管路、水合物開采管路、深水油氣開發(fā)管路中生成的水合物卻是一種流動威脅，危害巨大。為此開發(fā)了抑制劑來改變體系相平衡以抑制水合物生成。對抑制劑的影響規(guī)律進行分析，選用Multiflash推薦的氣體組分，如表1所示，該組分包含了小分子(甲烷、乙烷)、中等分子(丙烷、丁烷、異丁烷等)、大分子(戊烷)以及常見非烴類氣體分子和水，很好地覆蓋了水合物生成的常見組分，防止組分因素影響抑制劑的計算結(jié)果，水合物抑制劑影響規(guī)律如圖8、圖9、圖10所示。

表1 模擬用氣體組分Table 1 Gas compositions used for simulation

如圖8所示，加入甲醇后，相平衡曲線向左偏移，說明甲醇對水合物生成有抑制作用，每增加5%的含量，其向左偏移量大致相等，說明含量的累積不會影響其單位含量的抑制效果。如圖9所示，乙醇對水合物也表現(xiàn)出抑制作用，但隨著含量的增加，其偏移幅度逐漸減小，說明當含量累積到一定程度時，單位含量乙醇抑制效果逐漸減弱。如圖10所示，甲醇乙醇混合劑的抑制效果介于甲醇、乙醇之間，含量越大，這一趨勢更明顯。造成這種現(xiàn)象的原因是由于加入甲醇后會在氣-水體系中形成了非電荷基團，該基團與水分子結(jié)合，降低了水分子活度，降低了水合物結(jié)構(gòu)中氫鍵的生成效率，因而對水合物有抑制作用。抑制劑含量越大，非電荷基團越多，抑制作用越強，但單個基團抑制性能基本不變。加入乙醇，雖然也能形成非電荷基團，但隨著基團的增多，其單個基團抑制性能實際在變小，因而乙醇表現(xiàn)出隨著總含量的累積，單位含量乙醇抑制效果逐漸減弱的規(guī)律。

3.3 鹽類的影響

水溶液中無機鹽的組分和含量對水合物相平衡有著重要的影響。水合物生成過程中，孔隙水中主要含NaCl和MgCl2。向氣液組分中添加NaCl和MgCl2，其結(jié)果如圖11所示。加入NaCl對水合物生成有抑制作用，且隨著含量增加，曲線向左偏移量越來越大，單位含量抑制效果逐漸增大。加入MgCl2與加入NaCl效果相同，隨著含量增加，其單位含量抑制效果增加趨勢更明顯，抑制效果更好，5%的MgCl2對水合物的抑制效果甚至超過了8%的NaCl。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是無機鹽會在水中溶解進而產(chǎn)生帶電的離子，形成強電場，這種電場會破壞水合物籠型結(jié)構(gòu)，形成水合物晶格過程中需要額外的能量來消除這種強電場帶來的破壞，因而無機鹽對水合物生成具有抑制效果，MgCl2形成的電場更強，抑制效果更好。

3.4 溫度、壓力的影響

合適的溫壓環(huán)境是水合物生成的必備條件，水合物生成受溫度、壓力的雙重作用。通過分別固定溫度、壓力步長研究壓力和溫度的變化規(guī)律，取1 MPa為壓力步長，2 K為溫度步長，各取20個點，同時選取4種組分作為對照，計算結(jié)果如圖12、圖13所示。

如圖12所示，隨著壓力的增大水合物不分解的最高溫度逐漸提高，但增長幅度越來越小。如圖13所示，隨著溫度的升高水合物不分解所需的壓力逐漸增大，且增長幅度越來越大。這說明壓力較低時，相平衡曲線對壓力變化敏感，較小的壓力變化就能明顯地擴大水合物所能承受的溫度范圍；但這種敏感性，隨著壓力值的逐漸升高而慢慢降低。相反，當溫度較低時，相平衡曲線對溫度變化不敏感，溫度升高只需要較小的壓力增加就能保持穩(wěn)定；當溫度較高時，增加一個溫度步長，需要較大的壓力增加才能保持穩(wěn)定賦存。

3.5 水合物生成的臨界含水量

為研究自由水的影響，計算了不同簡單組分不生成水合物時的臨界含水量，以及4種復雜組分生成指定含量水合物時的臨界含水量。組分1和組分3全部是烴類氣體，但含量不同；組分2在組分1的基礎(chǔ)上增加了CO2；組分4既包含常見烴類氣體也包括CO2和N2(表2)。計算組分條件對臨界含水量的影響，結(jié)果如圖14、圖15所示。

表2 4種復雜組分Table 2 Four types of complex components

如圖14所示，隨著乙烷含量的增大不生成水合物時的臨界含水量逐漸減小，減小幅度不大，且減小的趨勢逐漸放緩，可見組分對臨界含水量的影響有限。從圖15可以看出，生成水合物含量越高，所需自由水含量越大，兩者基本呈線性關(guān)系；但不同組分曲線基本重合，進一步印證了組分對臨界含水量影響有限的結(jié)論。

4 展 望

氣體組分、抑制劑、鹽類、溫度、壓力及含水量都對水合物相平衡具有重要影響，通過研究水合物相平衡影響因素及變化規(guī)律，有助于為水合物開發(fā)、應(yīng)用和防治提供科學依據(jù)。然而，在水合物開采提上日程、水合物流動保障形式嚴峻的大背景下，仍需進一步研究相平衡曲線對水合物勘探、開采、天然氣輸運的潛在作用，研究不同類型水合物抑制劑機理，不同混合抑制劑的抑制效能評價，優(yōu)化計算模型，為水合物開采及防治提供參考。

5 結(jié) 論

a.乙烷、丙烷、H2S等對水合物生成起促進作用，丙烷的促進作用大于乙烷。CO2、N2基本不影響水合物相平衡曲線，CO2起輕微促進作用，N2起輕微抑制作用。

b.甲醇、乙醇及其混合物均能抑制水合物生成，含量的累積不會影響甲醇抑制效果，乙醇單位含量抑制效果隨著含量增加而減弱。甲醇的抑制性能要好于乙醇，甲醇和乙醇復配劑介于兩者之間。NaCl和MgCl2能顯著抑制水合物的生成，且MgCl2抑制效果明顯好于NaCl。

c.壓力較低時，壓力變化對水合物平衡溫度影響較大；溫度較高時，溫度變化對水合物平衡壓力影響較大。

d.水合物生成量與所需自由水含量基本呈正比例關(guān)系，在合適的溫壓環(huán)境下，氣體充足時，自由水含量越高，生成水合物含量越高，組分對臨界含水量影響有限。