郭娜 梁珂 李亮 張瀟 馬淑芬 殷鴻堯 馮玉軍

1. 中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院；2. 四川大學高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室

目前，國內各大油田陸續(xù)進入了高含水開發(fā)期，需通過三次采油來提高原油采收率。聚合物驅［1］作為三次采油的主要技術，其可通過增加水相黏度來減小水相相對滲透率，減少注入水沿高滲透層發(fā)生指進現(xiàn)象，提高波及效率，從而有效提高原油采收率。近年來，由于油藏埋藏深、地層溫度及水礦化度高、油層滲透率以中低滲透為主，聚合物驅實施對象已經(jīng)從常規(guī)油藏向高溫和高礦化度等特殊油藏轉移［2］。塔河河道砂YT2-18X井組油藏分布窄(100～150 m)、薄(10 m)，中央滲透率高邊緣滲透率低，平面非均質性強，注入水易竄進，注水效率低，地層溫度100～160 ℃，礦化度22 × 104mg/L，其中Ca2+、Mg2+質量濃度之和為1 × 104mg/L。為探索聚合物驅在塔河高溫高鹽油藏中的應用，收集了國內外19種耐溫抗鹽聚合物，考察其基本物理化學性質、耐溫、抗鹽、抗剪切與長期熱穩(wěn)定性能，優(yōu)選出耐溫抗鹽性能較好的天然高分子BP進行流動與驅油實驗，發(fā)現(xiàn)BP可能具有應用于塔河高溫高鹽油藏的潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

KY-50st與KY-6ST為部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團有限責任公司；NK-1～NK-4、TP-1、TP-2、JZ-1與CG-1為部分水解聚丙烯酰胺，山東寶莫生物化工股份有限公司；PAM-S、PAM-G以及PAM-C為部分水解聚丙烯酰胺，大慶煉化公司；IND30為部分水解聚丙烯酰胺，北京培康佳業(yè)技術發(fā)展有限公司；SAV10XV和SAV1為熱增黏聚合物，法國愛森公司；PAM-Z為部分水解聚丙烯酰胺，東營琢玉能源科技有限責任公司；K21為室內合成熱增黏聚合物；BP為丁優(yōu)膠，東營琢玉能源科技有限責任公司，共計19種樣品。實驗用水均為塔河現(xiàn)場鹽水。驅替用原油105 ℃下測試黏度為7 mPa · s。

Anton Paar MCR 302型流變儀，奧地利安東帕公司；手套箱，成都德力斯有限公司；DQ-IV型多功能聚合物驅油裝置與耐高溫高壓老化罐，江蘇華安科研儀器有限公司；方型人造均質巖心(4.5 cm ×4.5 cm × 30 cm)，水測滲透率300 × 10?3μm3左右，中國石油大學(北京)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物固含量的測定

參照中國石油天然氣集團公司企業(yè)標準Q/SY 119—2007《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規(guī)范》，用分析天平(精度0.000 1 g)稱取1 g樣品并置于表面皿中，放入120 ℃烘箱中干燥2 h，在干燥器中冷卻0.5 h后稱取載有聚合物粉末的表面皿的質量，固含量根據(jù)公式S=(m2?m1)×100%計算，S為固含量，m1為干燥的表面皿質量，m2為烘干后表面皿與樣品的質量。

1.2.2 聚合物分子量的測定

參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5862—2008《驅油用聚合物技術要求》，用型號為ID3-0.47 mm的烏氏黏度計，以1 mol/L的NaCl水溶液作為溶劑，在30 ℃下測定聚合物特性黏數(shù)[η]，并利用[η] = 3.684×10?2×Mη0.646求取聚合物黏均分子量作相對比較。

1.2.3 聚合物水解度的測定

參照中國石油天然氣集團公司企業(yè)標準代替Q/SY 119—2007報批稿《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規(guī)范》，用甲基橙—靛藍二磺酸鈉作為指示劑的鹽酸滴定法進行水解度的測定。

1.2.4 聚合物溶解速度的測定

黏度法進行溶解速度的測定，使用安東帕流變儀(CC27轉子)連續(xù)測定溶液黏度隨溶解時間的變化，剪切速率為400 s?1。稱取0.02 g聚合物干粉與20 g鹽水于測量杯中，恒溫攪拌至溶液黏度值恒定，攪拌速率為400 s?1，溫度為30 ℃。

1.2.5 聚合物溶液的配制

先以400 r/min的轉速使塔河現(xiàn)場水形成漩渦，然后將聚合物粉末沿漩渦壁緩慢加入。待聚合物全部加完后，以400 r/min的轉速攪拌10 min后，再降低轉速至200 r/min持續(xù)攪拌至溶解完全。將聚合物溶液靜置一天后用于后續(xù)的黏度測試。

1.2.6 聚合物溶液的黏度測量

利用Anton Paar MCR 302型流變儀高溫高壓測試系統(tǒng)(CC25轉子)在10 s?1或100 s?1的剪切速率(γ˙)下測定不同聚合物溶液在不同溫度時的黏度(η)。聚合物溶液溫度由外接循環(huán)水浴控制。

1.2.7 巖心驅替實驗

(1) 流動實驗。巖心抽真空并飽和現(xiàn)場鹽水，測定巖心的孔隙度與滲透率，并恒溫6 h(105 ℃)；恒速(2 mL/min)注入聚合物溶液至壓力穩(wěn)定；繼續(xù)恒速注入現(xiàn)場鹽水，直至壓力再次穩(wěn)定，結束實驗。

(2) 驅油實驗。飽和并測定巖心孔隙度與滲透率，恒溫6 h(105 ℃)；油驅水至巖心完全出油，確定飽和原油體積，恒溫下恒速(2 mL/min)進行水驅至含水率98%以上，計算水驅采收率；以同樣的注入速率(2 mL/min)注入0.5 PV的聚合物溶液，并后續(xù)水驅至含水率98%以上，計算聚驅采收率。

2 結果與討論

塔河現(xiàn)場鹽水礦化度為22×104mg/L，其中Ca2+、Mg2+濃度極高，為1.0×104mg · L?1。CG-1與IND30在溶于塔河現(xiàn)場鹽水后產(chǎn)生沉淀(圖1)，增黏性能喪失。這是由于CG-1與IND30中的?CONH2大量水解成?COO?，?COO?與鹽水中的Ca2+與Mg2+絡合沉淀分相［3］。

圖1 CG-1與IND30在塔河現(xiàn)場鹽水中的溶解情況Fig. 1 Solution of CG-1 and IND30 in the saline water in the field of Tahe

2.1 聚合物基本物理化學性能

聚合物基本理化性質：固含量(S)，分子量(Mη)，水解度(HD)與溶解時間(t)見表1。從表1可以看出，固含量多在89%～91%之間，若這些樣品全部為純品，則說明其中含有強親水基團，更易受潮；分子量基本都能滿足驅油用聚合物技術要求；CG-1、PAM-C、PAM-S與PAM-G水解度較大，高溫下易喪失增黏效果；測試樣品溶解速度能基本滿足現(xiàn)場要求，BP溶解較慢。表1中“/”表示未測。

表1 不同聚合物的基本理化性質匯總Table 1 Summary of basic physical and chemical properties of different polymers

2.2 聚合物溶液的耐溫性能

0.2%的不同聚合物溶液的黏溫關系如圖2所示。塔河現(xiàn)場鹽水配制0.4%的TP-1、KY-6ST、KY-50st、PAM-Z、耐鹽PAM與高分子量PAM聚合物溶液黏度極低，耐鹽性能差，高溫高壓測試系統(tǒng)難以測出(黏度值為負)；0.2%的NK-3、NK-4、TP-1、JZ-1與SAV10XV黏度隨溫度的升高而降低，當溫度分別升至一定值后溶液黏度較低，高溫高壓測試系統(tǒng)難以測出(黏度為負)；0.2%的BP溶液黏度隨溫度的升高而降低，120 ℃黏度剩余率為62.3%，剩余黏度為248 mPa · s；SAV1與K21溶液具有熱增黏效應，溶液黏度隨著溫度的升高先增加后降低，在120 ℃下的黏度剩余率大于70%；0.2%的NK-2溶液黏度隨溫度的升高而降低，在120 ℃下的黏度剩余率為30%。

HPAM溶液的黏度隨溫度的升高而降低，這主要是因為隨著溫度的升高HPAM分子鏈運動加快，HPAM的空間網(wǎng)狀結構在一定程度上被破壞，故溶液黏度整體下降，溫度越高，黏度越低［4］；熱增黏聚合物K21與SAV1黏度隨溫度的升高而增加，這是由于K21與SAV1分子鏈具有低臨界溶解溫度高于低臨界溶解溫度的側鏈，當溫度高于低臨界溶解溫度時，聚合物側鏈疏水性增強，聚合物呈現(xiàn)兩親性，當聚合物溶液濃度高于臨界交疊濃度C*時，不同聚合物的側鏈之間發(fā)生分子間疏水締合，主鏈之間也容易形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，水動力學體積增大，故宏觀上表現(xiàn)“熱增黏”特性［5］；天然高分子BP具有優(yōu)異的耐溫性能主要是由于其側鏈沿主鏈的葡萄糖醛酸酯殘基進行折疊形成雙螺旋結構，羥基、羧基與吸附水之間形成大量的氫鍵，大量的水分子可以進入到雙螺旋結構的中心與吸附在側鏈上，同時分子內的相互作用力可以阻止水從雙螺旋結構中失去，故具有較強的耐溫性能［6］。

圖2 塔河現(xiàn)場鹽水下溫度對0.2%的不同聚合物溶液熱黏度的影響(γ˙= 10 s?1)Fig. 2 Temperature influence on the thermoviscosity of 0.2%polymer solutions in the saline water of Tahe (γ˙ = 10 s?1)

2.3 聚合物溶液的抗剪切性能

聚合物溶液在高速流經(jīng)炮眼與多孔介質受到強烈剪切作用，聚合物溶液的性能會受到一定的影響［7］。因此，采用高速乳化機模擬輸送管線、地面高壓管匯及井筒等對聚合物溶液的高速剪切作用，剪切速率為3 000 r/min。從圖3可以看出SAV1、BP、K21及NK-2聚合物溶液黏度隨剪切時間的增加而減少，NK-2與K21在剪切后黏度接近于水的黏度且不可恢復，SAV1黏度也大幅度降低，天然高分子BP的黏度剩余率最高，在100 s?1、120 ℃條件下黏度為12.5 mPa · s。BP溶液分子鏈是由剛性較強的六元環(huán)的糖基組成，剛性基團的位阻效應使得分子鏈的運動阻力較大，分子鏈強度大，機械穩(wěn)定性高，不易斷鏈，故BP溶液的表觀黏度降低較少。

圖3 塔河現(xiàn)場鹽水120 ℃條件下剪切時間對0.2%聚合物溶液黏度的影響(γ˙ = 100 s?1)Fig. 3 Influence of shearing time on the viscosity of 0.2%polymer solutions under 120 ℃ in the saline water of Tahe (γ˙ = 100 s?1)

2.4 聚合物溶液的長期熱穩(wěn)定性能

聚合物段塞在進入地層后，處于一種無氧環(huán)境中，故老化需在無氧環(huán)境下進行模擬，配制0.2%的NK-2、SAV1、BP以及K21溶液，除氧后在手套箱中進行裝樣與取樣［8］。對以上4種聚合物展開長期熱穩(wěn)定性能評價，測定聚合物溶液黏度隨老化時間的變化，見圖4。

圖4 塔河現(xiàn)場鹽水120 ℃條件下老化時間對0.2%聚合物溶液黏度的影響Fig. 4 Influence of aging time on the viscosity of 0.2% polymer solutions under 120 ℃ in the saline water of Tahe

從圖4可以看出，0.2%的NK-2與熱增黏聚合物K21分別在老化4 d與6 d后產(chǎn)生沉淀，NK-2與K21的長期熱穩(wěn)定性能較差。0.2%的SAV1老化15 d后，黏度剩余率在5%左右，剩余黏度值為4.87 mPa · s，未產(chǎn)生沉淀、分相，120 ℃時，塔河油藏原油黏度值在7 mPa · s左右，SAV1的黏度值小于原油黏度，驅油時會發(fā)生黏性指進現(xiàn)象。0.2%的BP在老化10 d后，黏度值有一定的上下波動，但整體較為穩(wěn)定，黏度剩余率仍大于80%；老化14 d后，黏度剩余率降至68%，但剩余黏度相對較大，為171 mPa · s；老化15 d后，黏度大幅度降低；老化17 d后黏度剩余率為30%，剩余黏度值在7 mPa · s左右；老化19 d后，黏度值難以測出，BP溶液散發(fā)出“焦糖”的氣味，21 d后BP溶液變?yōu)榈S色。由此可以推斷，BP在老化15 d后結構開始發(fā)生變化，分子間氫鍵作用減弱，分子鏈開始斷裂，故黏度大幅度降低，BP在120 ℃環(huán)境下穩(wěn)定的時間可達15～17 d。綜上所述，BP的長期熱穩(wěn)定性能相對最佳，但遺憾的是，其在120 ℃環(huán)境下穩(wěn)定的時間僅15～17 d。

2.5 巖心驅替

圖5為0.05%的BP溶液注入巖心過程中巖心兩端的壓差變化。

圖5 聚合物注入巖心過程壓差隨注入體積的變化Fig. 5 Variation of pressure difference with the injection volume in the process of injecting the polymer into the core

從圖5可看出，BP在注入過程中(0.25～2.3 PV)的壓差較大，但仍可注入并維持壓差穩(wěn)定，說明BP在多孔介質中流動時的有效黏度較高，流度控制較好，但現(xiàn)場注入時可能存在大劑量注入困難的問題。當注入0.25 PV的鹽水后，注入0.05%的BP溶液，隨著BP溶液的注入量的增加，壓差增至3.7 MPa并穩(wěn)定在該值；后續(xù)水驅，壓差降低較快，可能存在水竄流或者繞流的問題，最終穩(wěn)定在0.54 MPa左右，根據(jù)達西公式可得阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)分別為175與27，阻力系數(shù)與殘余阻力較高，這說明BP在巖心中存在一定的吸附滯留量［9］。結合其流變性與抗剪切性能可以推斷，由于天然高分子BP分子鏈剛性較強，彎曲變形困難，在中低滲油藏中的機械捕捉量較多，BP更適用于高滲透率的油藏。

圖6為0.05%的BP溶液注入飽和原油的巖心驅油進行驅替時的驅油效率及巖心兩端的壓差變化, 當注入0.75 PV的鹽水，原油采收率為42.47%，壓差在0.03～0.04 MPa范圍內，當注入聚合物后，入口高壓增長，注入0.5 PV聚合物，原油采收率提高2.47%；后續(xù)水驅，原油采收率提高5.6%，當累計注入1.96 PV的鹽水與聚合物溶液時，壓力穩(wěn)定，尾端無油滴出，驅油實驗結束。注入質量分數(shù)為0.05%、體積0.5 PV的BP溶液可在一次水驅的基礎上提高5.6%的原油采收率。

圖6 聚合物注入巖心時采收率與壓差隨注入體積的變化Fig. 6 Variation of recovery factor and pressure difference with the injection volume in the process of injecting the polymer into the core

3 結論與建議

(1)天然高分子BP由于其獨特的螺旋結構與分子內、分子間極強的氫鍵作用力，具有與合成聚合物相比較更為優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

(2)與HPAM、熱增黏聚合物相比，由于天然高分子BP分子鏈剛性大，高速剪切后的剩余黏度值最高。

(3)在多孔介質中流動時(105 ℃)，天然高分子BP表現(xiàn)出較好的流度控制能力；巖心驅替時可在一次水驅的基礎上提高5.6%的原油采收率。但由于天然高分子BP分子鏈剛性較強，故在巖心中存在一定的滯留量。天然高分子BP可能適用于滲透率更高的油藏。