低溫冷藏對(duì)大馬士革玫瑰花水香氣成分的影響

李程勛 李愛萍 徐曉俞 鄭開斌

摘要：[目的]探討低溫冷藏對(duì)大馬士革玫瑰鮮花花水香氣成分的影響，為大馬士革玫瑰鮮花貯藏提供可行的方法依據(jù)。[方法]采用水蒸氣蒸餾法提取玫瑰花花水，依次收集不同時(shí)段的蒸餾液。采用固相微萃取技術(shù)取樣，氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析，對(duì)各蒸餾液中的香氣成分進(jìn)行鑒定和定量分析。[結(jié)果]低溫冷藏的大馬士革玫瑰花和大馬士革玫瑰鮮花花水都具有玫瑰特征香氣，二者在各個(gè)收集時(shí)段各類化合物的分布上差異不大。苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香葉醇是玫瑰花標(biāo)志性香氣成分，低溫冷藏對(duì)花水成分中的苯乙醇和香茅醇影響不大，可能使香葉醇轉(zhuǎn)化成了橙花醇。低溫冷藏會(huì)減少花水中萜烯類成分的數(shù)量和酮類化合物甲基庚烯酮的相對(duì)含量，增加檸檬醛的相對(duì)含量，增加了花水的香氣品質(zhì)但影響花水的儲(chǔ)藏時(shí)間。低溫冷藏對(duì)花水酯類、酚類等其他成分的影響較小。[結(jié)論]低溫冷藏處理對(duì)大馬士革玫瑰花水的香氣成分影響不大，可作為大馬士革玫瑰鮮花的適宜貯藏方法。

關(guān)鍵詞：大馬士革玫瑰;低溫冷藏;香氣成分;水蒸氣蒸餾;收集時(shí)段

中圖分類號(hào)：S379.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1008-0384（2020）02-0178-09

0 引言

（研究意義）油用玫瑰Rose rugosa是薔薇科薔薇屬的一類精油植物，是寶貴的香料資源。目前用于提取精油、花水的玫瑰品種主要以保加利亞的大馬士革玫瑰Rose damasceene品種為主，大馬士革玫瑰香型被認(rèn)為是國際香型，大馬士革玫瑰鮮花提取的精油、花水等產(chǎn)品享譽(yù)全球，以玫瑰精油和花水為原料的化妝品更是受到青睞。大馬士革玫瑰鮮花的品質(zhì)直接影響精油和花水的質(zhì)量，由于大馬士革玫瑰花期短，開花集中，因此研究低溫冷藏大馬士革玫瑰鮮花對(duì)其花水和精油品質(zhì)的影響，能夠?yàn)槊倒艴r花低溫冷藏方法的合理性提供理論依據(jù)，為解決玫瑰加工時(shí)間集中、加工壓力大的瓶頸問題提供合理途徑。（前人研究進(jìn)展）前人研究結(jié)果表明儲(chǔ)存玫瑰鮮花會(huì)破壞其提取的玫瑰精油的特有香氣成分，冷藏儲(chǔ)存對(duì)其有一定的保護(hù)作用，冷凍儲(chǔ)存或超低溫儲(chǔ)存對(duì)玫瑰花辦的揮發(fā)性成分種類和含量影響不大。（本研究切入點(diǎn)）近年來對(duì)于儲(chǔ)藏對(duì)玫瑰香氣成分影響的研究一直集中在玫瑰花自然香氣和玫瑰精油方面，而關(guān)于儲(chǔ)藏對(duì)玫瑰花水香氣成分的研究鮮有報(bào)道。（擬解決的關(guān)鍵問題）因此，本研究應(yīng)用固相微萃取（HS-SPME）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)以低溫冷藏大馬士革玫瑰花和大馬士革玫瑰鮮花為原料提取的花水分吋段進(jìn)行香氣成分分析，通過對(duì)不同時(shí)段花水的香氣成分進(jìn)行比較，了解低溫冷藏在各時(shí)段對(duì)各主要香氣成分的影響，以評(píng)價(jià)低溫冷藏對(duì)大馬士革玫瑰花水的影響。

1 材料與方法

1.1試驗(yàn)材料與儀器

本試驗(yàn)所用玫瑰鮮花采自福建省南平海拔400m左右‘大馬士革玫瑰種植基地。鮮花于早晨太陽升起前，露水未干前采收完畢，外圍2～3層花辦展開，不露蕊，呈淡粉紅色，即半開，開放度為酒杯狀。低溫冷藏的大馬士革玫瑰花為-4℃～-5℃冷藏30d的樣品。

Agilent 7890/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國NYSE：A公司產(chǎn)品。手動(dòng)SPME進(jìn)樣器和65um PDMS/DVB萃取頭為美國Supelco公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1試驗(yàn)樣品的制備 稱取開放度為酒杯狀大馬士革玫瑰鮮花15kg，置于100L蒸餾罐中，料液比為1：4，花泡在水中與水一起蒸餾，蒸餾出來的水蒸氣經(jīng)過冷凝后收集，水蒸氣蒸餾4h（因?yàn)樯a(chǎn)玫瑰精油的蒸餾時(shí)間普遍采用鮮花蒸餾4h），每小時(shí)為1個(gè)收集時(shí)段，第1h為第一收集時(shí)段至第4h為第四收集時(shí)段，分4個(gè)時(shí)段分別收集花水，分別取各時(shí)段花水100ml作為樣品備用。30d后稱取低溫冷藏的大馬士革玫瑰花15kg重復(fù)上述操作。樣品分別于制備后第二天采用GC-MS法檢測(cè)。

1.2.2HS-SPME取樣 參照李愛萍等利用固相微萃取/氣相色譜的方法測(cè)定大馬士革玫瑰花水的取樣方法，取樣前先將固相微萃取頭在丙酮中浸泡30min，接著在氣相色譜進(jìn)樣口老化30min，老化溫度250℃。移取5ml的各玫瑰花水樣品置于20mL樣品瓶中，蓋上蓋子，將老化好的萃取頭插入樣品瓶頂空部分，25℃吸附40min.

1.2.3GC-MS分析 參照李愛萍等利用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定‘大馬士革玫瑰花水香氣成分的方法，在吸附完成后將固相微萃取頭抽回，插入氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀，250℃解吸3min，并進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。色譜條件：HP-5MS標(biāo)準(zhǔn)色譜柱;進(jìn)樣量l uL，載氣為純氦氣（99.99%），流量3mL·min^-1，不分流;程序升溫，進(jìn)樣口溫度為250℃，柱溫起始溫度50℃保持2min，以5℃·min^-1升溫至120℃保持15min，再以5℃·min^-1升溫至180℃保持2min，最后以30℃min^-1升溫至280℃保持2min.質(zhì)譜條件：GC-MS接口溫度250℃;離子源溫度230℃，電離方式EI，電子能量70eV，發(fā)射電流200uA;掃描質(zhì)量范圍25～550amu.

根據(jù)已有標(biāo)樣（C9-C22正構(gòu)烷烴）的色譜保留時(shí)間，計(jì)算各樣品中每個(gè)成分的保留指數(shù)KI（KovatsIndex），對(duì)比NIST（National Insititute of Standardsand Technology，即美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所）08標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的KI值及質(zhì)譜信息對(duì)每個(gè)成分進(jìn)行定性分析。每個(gè)成分的物質(zhì)含量以相對(duì)含量表示，去除色譜柱流失物。

經(jīng)過氣相色譜分離，花水各香氣成分形成各自的色譜峰，以氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀進(jìn)行分析鑒定。質(zhì)譜采用計(jì)算機(jī)譜庫（NIST/WILEY）檢索及資料分析，并結(jié)合人工譜圖解析，確定香氣的化學(xué)成分，運(yùn)用峰面積歸一化法，得到各成分的相對(duì)含量。

1.2.4數(shù)據(jù)處理 采用Microsoft Excel 2003軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 低溫冷藏對(duì)大馬士革玫瑰花水香氣成分和相對(duì)含量的影響

通過試驗(yàn)得到了分時(shí)段收集的低溫冷藏‘大馬士革玫瑰花花水（A）香氣成分總離子流圖（圖1-4）以及分時(shí)段收集的大馬士革玫瑰鮮花花水（B）香氣成分總離子流圖（圖5～8）（為避免重疊，離子流圖中只標(biāo)出相對(duì)含量≥1%的成分在表1中的對(duì)應(yīng)序號(hào)）;分時(shí)段收集的A和B的主要香氣成分及其相對(duì)含量列入表1，由于同一香氣成分的保留時(shí)間理論上是一致的，且B第一時(shí)段的香氣成分種類最多，因此本文表1中的各成分保留時(shí)間列入B第一時(shí)段香氣成分的保留時(shí)間，該時(shí)段檢測(cè)不到而其他時(shí)段檢測(cè)到的成分以及B中檢測(cè)不到而在A中檢測(cè)到的成分以檢測(cè)到該成分的相應(yīng)保留時(shí)間列入。

玫瑰花標(biāo)志性香氣成分為苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香葉醇，從表1可見，A和B在各個(gè)收集時(shí)段都能檢測(cè)到苯乙醇和香茅醇，兩成分A、B各時(shí)段相對(duì)含量總量相差不大，相對(duì)含量都高于其他成分。而對(duì)于橙花醇和香葉醇，A以橙花醇為主，B中以香葉醇為主，A能在第一和第三時(shí)段檢測(cè)到橙花醇，B只在第二時(shí)段檢測(cè)到橙花醇，A中檢測(cè)到橙花醇的相對(duì)含量高于B;B能在第一、第二和第三時(shí)段檢測(cè)到香葉醇，A只在第四時(shí)段檢測(cè)到香葉醇，B中檢測(cè)到香葉醇的相對(duì)含量高于a.

2.2 低溫冷藏對(duì)大馬士革玫瑰花水香氣成分種類數(shù)量和相對(duì)含量的影響

對(duì)玫瑰花水香氣成分進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，玫瑰花水香氣成分種類數(shù)量見表2，香氣成分種類的相對(duì)含量見表3.

從表2可見，A和B都是在第一時(shí)段香氣成分種類數(shù)量最多，分別為24種和28種;第二時(shí)段和第三時(shí)段香氣成分種類數(shù)量相當(dāng)，但少于第一時(shí)段;第四時(shí)段香氣成分種類數(shù)量最少，都只有5種。進(jìn)一步可以發(fā)現(xiàn)A只在第一和第三時(shí)段收集的花水的香氣成分種類數(shù)量上稍低于B，而且A和B在每個(gè)時(shí)段香氣成分種類數(shù)量雖略有差異，但總體各類化合物的分布上差異不大。

從表3可見萜烯類化合物、醛類化合物、酚類化合物和烷類化合物的相對(duì)含量都是在第一時(shí)段中最多。A中的醛類化合物和酯類化合物的相對(duì)含量高于B，酮類化合物的相對(duì)含量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于b.

3 討論

萜烯類化合物是玫瑰頭香的重要組成成分。玫瑰花水的萜烯類化合物基本為單萜類化合物，而單萜類化合物多數(shù)是揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低部分的主要組成部分，具有較強(qiáng)的揮發(fā)屬性，常溫下即可揮發(fā)。因此雖然是低溫冷藏，但隨著貯藏時(shí)間延長，萜烯類化合物依然會(huì)揮發(fā)損失，造成花水萜烯類化合物種類減少。A中含有的月桂烯具有清淡的香脂香氣，羅勒烯具有花香、草香并伴有橙花油氣息，莰烯有樟腦似的香氣;B中萜品油烯、萜品烯、2-蒎烯、4-蒈烯都具有松木的香氣。因此A雖然萜烯類化合物種類少于B，但香氣更優(yōu)良，花香更純。

關(guān)于玫瑰花標(biāo)志性香氣成分苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香葉醇，苯乙醇和香茅醇在A、B各時(shí)段相對(duì)含量總量相差不大。香葉醇和橙花醇也都具有玫瑰香氣，A中以橙花醇為主，B中以香葉醇為主，可能是低溫儲(chǔ)藏下香葉醇轉(zhuǎn)化成了橙花醇，橙花醇的香氣比香葉醇更為優(yōu)雅和溫柔，并帶有新鮮的清香和柑橘香調(diào)，A中橙花醇相對(duì)含量更高，香味更佳。

檸檬醛為反式和順式異構(gòu)體的混合物即（E）-檸檬醛和（Z）-檸檬醛，具有強(qiáng)烈的檸檬香氣，A各時(shí)段的檸檬醛含量都高于B，因此A的檸檬香氣更飽滿，香味更好。但檸檬醛在空氣中易氧化并聚合變黃，使A較易變色，影響貯藏時(shí)間。

A中酯類化合物的種類數(shù)量雖與B差別不大，A中甲酸香葉酯和甲酸香草酯的相對(duì)含量高于B，甲酸香草酯呈強(qiáng)烈水果香氣，微似玫瑰及檸檬;甲酸香葉酯有新鮮的果香、草香香氣，并有玫瑰和香葉樣的香韻。其他酯類化合物中乙酸香葉酯、丁酸香葉酯和甲酸香葉酯氣味相似都具有玫瑰香味;異丁酸香茅酯具有蘋果、玫瑰、香葉味;香葉酸甲酯具有香葉和柑橘香韻。因此，大馬士革玫瑰花水中酯類化合物的香味差別不大，都是具有玫瑰香味。

酮類化合物的差異是A與B的香氣成分的另一主要差異。A中不含酮類化合物而B的甲基庚烯酮的含量較高，尤其是在第四時(shí)段，高達(dá)29.10%。甲基庚烯酮有強(qiáng)烈的油脂氣息，會(huì)破壞B的氣味。

本研究表明低溫冷藏大馬士革玫瑰鮮花對(duì)其花水的香氣質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生不良影響，還能提高花水香味，這與黃朝情等通過對(duì)妙峰山玫瑰花辦于儲(chǔ)存4d后提取所得精油的研究結(jié)論一致。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)4℃～-5℃低溫冷藏30天的大馬士革玫瑰花以及大馬士革玫瑰鮮花分4個(gè)時(shí)段收集提取的花水主要香氣成分進(jìn)行鑒定和定量分析，結(jié)果表明：低溫冷藏的大馬士革玫瑰花和大馬士革玫瑰鮮花花水都具有玫瑰特征香氣，二者在各類化合物的分布上差異不大，低溫冷藏大馬士革玫瑰鮮花可能有助于花水香氣成分中香葉醇向橙花醇轉(zhuǎn)化，同時(shí)減少酮類化合物，使低溫冷藏的大馬士革玫瑰花花水頭香更純正，因此，低溫冷藏對(duì)于玫瑰花水的香氣成分影響不大，低溫冷藏可作為大馬士革玫瑰鮮花的一種貯藏方法。