不同生物質(zhì)炭對污灌區(qū)土壤銅形態(tài)及玉米吸收轉(zhuǎn)運富集的影響

田 野，程紅艷，王効挙，閆雙堆，曹艷篆，郝千萍，李丹洋

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西 太谷 030801；2.日本埼玉環(huán)境科學(xué)國際中心，日本 埼玉 347-0115）

【研究意義】土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分之一，農(nóng)田是人類生存不可缺少的的基本資源。最近幾年，由于煤碳開采、化工材料燃燒、金屬冶煉、尾氣排放以及污水灌溉等人類活動導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染［1］，我國農(nóng)田土壤重金屬污染的問題日漸嚴(yán)重，重金屬污染物主要有鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、汞（Hg）、鎳（Ni）等。據(jù)《全國土壤污染調(diào)查公報》（2014）報道，全國土壤污染總超標(biāo)率達到16.1%，重金屬土壤污染面積占總污染面積64.8%，其中中度污染面積占9.7%，嚴(yán)重污染面積占8.4%。重金屬污染影響農(nóng)作物生長的農(nóng)田至少有360萬hm2，每年損失農(nóng)作物產(chǎn)品近106萬t［2-6］，迫切需要研究工作者對此狀況提出安全且有效的處理與解決方案?！厩叭搜芯窟M展】在過去的幾年，研究者們致力于開發(fā)出一些新型合成的環(huán)境修復(fù)劑，然而在實際的重金屬污染修復(fù)過程中，成本是一個重要參數(shù)，修復(fù)劑的選取需要考慮到加工成本與廣泛可用性［7］。生物質(zhì)炭主要是由農(nóng)林廢棄物木材、秸稈等在缺氧或厭氧條件下熱裂解產(chǎn)生的一種富含碳的固態(tài)物質(zhì)。已有大量研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大，具有很高的陽離子交換量（CEC）和很高的pH值，表面附有很多含氧官能團及負電荷，生物質(zhì)炭的表面理化性質(zhì)決定其吸附性能的大小，而生物質(zhì)原料組分又是影響生物質(zhì)炭表面理化性質(zhì)的主要因素［8-10］。生物質(zhì)炭因具有生物質(zhì)來源豐富、加工簡易、環(huán)境友好等特點已成為國內(nèi)外研究的熱點，是一種低成本的環(huán)保型修復(fù)劑，尤其是在吸附有機污染物與重金屬方面表現(xiàn)出極大的潛力［11］，其在治理土壤重金屬污染中體現(xiàn)出巨大價值，由此引起了人們的熱切關(guān)注。

【本研究切入點】選擇合適的生物質(zhì)原料是開發(fā)出低成本且高效率重金屬吸附產(chǎn)品的必要條件。隨著全球食用菌產(chǎn)量的增加，作為食用菌栽培副產(chǎn)品之一的菌糠的產(chǎn)生近幾年已經(jīng)開始快速增長。中國作為世界上最大的食用菌生產(chǎn)國，每年菌糠總量高達13 080萬～16 350萬t［12］，除少量被回收再利用于二次種菇、動物飼料、農(nóng)作物有機肥等，大部分的菌糠被直接焚燒或者廢棄，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞和資源浪費等問題。目前，有關(guān)菌糠的研宄報道指出，廢棄后的菌糠在很多方面可作為資源進行重復(fù)、反復(fù)的利用［13-17］。因此如何更加環(huán)保有效地做好食用菌菌糠的循環(huán)利用工作，對生態(tài)環(huán)境和食用菌產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義?！緮M解決的關(guān)鍵問題】將猴頭菇菌糠、平菇菌糠和靈芝菌糠、玉米秸稈、水稻稻殼在無氧、450 ℃條件下碳化成生物質(zhì)炭進行重金屬銅污染土壤修復(fù)的研究，為廢棄物資源化利用、降低重金屬污染土壤中銅的有效性提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗在山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院試驗站內(nèi)的日光溫室大棚進行。供試生物質(zhì)炭為猴頭菇菌糠生物質(zhì)炭（HC）、靈芝菌糠生物質(zhì)炭（LC）、平菇菌糠生物質(zhì)炭（PC）、水稻稻殼生物質(zhì)炭（DC）和玉米秸稈生物質(zhì)炭（YC），3種菌糠取自山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食用菌中心，將其在南京三聚生物質(zhì)新材料科技有限公司無氧條件下通過450 ℃碳化成生物質(zhì)炭，水稻稻殼生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭取自南京三聚生物質(zhì)新材料科技有限公司。5種生物質(zhì)炭基本理化性質(zhì)見表1。

供試土壤為山西省晉中市某污灌區(qū)土壤，其基本理化性質(zhì)為：pH值7.87，速效氮71.9 mg/kg，速效磷156.2 mg/kg，速效鉀140 mg/kg，電導(dǎo)率0.314 ds/m，CEC 24.7 cmol/kg，有機質(zhì)20.8 g/kg，全銅592.88 mg/kg，全銅含量超過了國家二級標(biāo)準(zhǔn)（Cu＜100 mg/kg）。供試玉米品種為中科玉505。

1.2 試驗設(shè)計

2018年3—8月在山西農(nóng)業(yè)大學(xué)實驗站溫室大棚進行盆栽培養(yǎng)試驗。試驗采用完全隨機設(shè)計，試驗盆缽直徑28 cm、高35 cm，每盆稱取130 g生物炭，與土壤混勻后裝盆，每盆裝土10 kg。試驗設(shè)空白對照（CK）、施靈芝菌糠生物炭130 g（LC）、施平菇菌糠生物炭130 g（PC）、施水稻秸稈生物炭130 g（DC）、施玉米秸稈生物炭130 g（YC）和施猴頭菇菌糠生物炭130 g（HC）6個處理，每個處理3次重復(fù)，每個重復(fù)1盆。試驗追施尿素（含氮量46.3%）每盆0.70 g。生長期間統(tǒng)一管理，定時補充土壤水分，統(tǒng)一采收。采取植物樣后，每盆以對角法用土鉆采集土壤樣品（0～20 cm）5點，風(fēng)干，除雜，磨細過篩混勻后備用。

試驗于3月初采集基礎(chǔ)土樣，進行基礎(chǔ)土樣測定，同時進行育苗。4月中旬進行裝盆、移苗、定苗。8月底收獲，在生長期間適期澆水，定期管理。收獲后采集土樣和植物樣進行測定。

1.3 樣品采集與測定方法

1.3.1 樣品采集 植物樣品采集：采取植株樣品，用自來水清洗干凈后用去離子水洗凈，稱取各部分鮮質(zhì)量后，供鮮樣的測定。將植株在105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干至恒重，稱量干重，用粉碎機分別將各部位樣品粉碎，供植株干樣的測定。

土壤樣品采集：采用多點取樣法后用四分法取樣，待土樣風(fēng)干后，用木棒碾碎后用瑪瑙研缽研細，過孔徑1.00、0.15 mm尼龍篩，混勻儲備備用。

1.3.2 測定方法 pH值測定采用pH計電位測定法，有機質(zhì)含量測定采用重鉻酸鉀容量法—外加熱法，CEC測定采用乙酸鈉法，生物質(zhì)炭全氮含量測定采用硫酸和過氧化氫消煮-開氏蒸餾法，生物質(zhì)炭全磷含量測定采用硫酸和過氧化氫消煮-釩鉬黃比色法，生物質(zhì)炭全鉀含量測定采用硫酸和過氧化氫消煮-火焰光度法，土壤中EC的測定采用電導(dǎo)法，土壤速效氮含量測定采用堿解擴散法，土壤速效磷含量測定采用0.5 mol/L NaHCO3浸提-鉬藍比色法，土壤速效鉀含量測定采用乙酸銨-火焰光度計法，土壤中重金屬銅含量測定采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消煮-ICP法，植物中銅含量測定采用硝酸-高氯酸消煮-ICP法［18］。計算植物各部位富集系數(shù)（EF）和轉(zhuǎn)運系數(shù)（TF）［19］:

富集系數(shù)（EF）=植物各部位重金屬含量/土壤中重金屬含量

轉(zhuǎn)運系數(shù)（TF）=植物各地上部重金屬含量/植物根部重金屬含量

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2016和DPS軟件進行統(tǒng)計分析。

表1 5種生物質(zhì)炭基本理化性質(zhì)Table 1 Basic chemical properties of five kinds of biochar

2 結(jié)果與分析

2.1 5種不同生物質(zhì)炭處理對土壤中銅形態(tài)的影響

從表2可以看出，5種不同生物質(zhì)炭處理土壤中可交換態(tài)銅含量均低于空白對照，其中LC處理土壤中可交換態(tài)銅含量最低，為1.01 mg/kg，比空白對照降低31.4%，YC、DC處理土壤中可交換態(tài)銅含量分別降低28.33%和27.65%，PC處理降低土壤中可交換態(tài)銅的能力較弱，僅降低3.07%，5種處理可交換態(tài)銅含量平均減少23.14%。

表2 不同處理土壤中不同銅形態(tài)的含量Table 2 Contents of different Cu forms in soil under different treatments（mg/kg）

5種不同生物質(zhì)炭處理土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量比空白對照均減少，HC處理土壤減少量最多，數(shù)值降到5.91 mg/kg，比空白對照降低40.65%，YC處理土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量比空白對照降低6.73%，是所有處理中降低最少的，總體平均減少22.90%。

在5種不同生物質(zhì)炭處理中，除了HC處理土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量比空白對照升高2.25%之外，其余4種處理均有所下降，其中PC處理土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量減少最多，比空白對照降低35.04%，其含量為15.33 mg/kg，其次是YC處理，比空白對照降低21.06%，LC、DC處理土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量分別降低3.69%和15.34%。

5種不同生物質(zhì)炭處理土壤中有機結(jié)合態(tài)銅含量有的升高，有的降低，其中HC、DC處理土壤中有機結(jié)合態(tài)銅含量分別降低1.97%和1.04%，另外PC處理土壤中有機結(jié)合態(tài)銅含量增加最多，比空白對照上升9.13%。

5種不同生物質(zhì)炭處理土壤中殘渣態(tài)銅含量比空白對照均有所上升，上升最多的為HC處理，含量為104.55 mg/kg，比空白對照增加15.76%，另外YC處理土壤中有機結(jié)合態(tài)銅含量增加的幅度最小，僅比空白對照增加2.13 mg/kg，5種處理平均提高38.96%。

2.2 5種不同生物質(zhì)炭處理對玉米地上部各部位銅含量的影響

由表3可知，5種不同生物質(zhì)炭處理玉米地上部莖中重金屬銅含量僅DC處理高于空白對照，其值為47.56 mg/kg，比空白對照提高11.93%，其余4種處理玉米莖中重金屬銅含量均低于空白對照，其含量由小到大為LC處理（38.53 mg/kg）＜HC處理（40.26 mg/kg）＜YC處理（41.07 mg/kg）＜PC處理（42.83 mg/kg）。LC處理玉米地上部葉中重金屬銅含量為47.27 mg/kg，高于空白對照（44.63 mg/kg）5.92%，另外4種處理玉米葉中重金屬銅含量比空白對照均有所降低，其含量由小到大為DC處理（32.52 mg/kg）＜PC處理（39.44 mg/kg）＜YC處理（39.38 mg/kg）＜HC處理（39.38 mg/kg）。5種不同生物質(zhì)炭處理成熟期玉米地上部果實中重金屬銅含量均小于空白對照（27.73 mg/kg），5種處理玉米果實中銅含量由小到大為LC處理（22.93 mg/kg）＜HC處理（23.61 mg/kg）＜DC處理（23.84 mg/kg）＜PC處理（25.85 mg/kg）＜YC處理（26.89 mg/kg）。與玉米成熟期果實中銅含量變化一致，5種處理玉米穗中銅含量也均低于空白對照（7.31 mg/kg）。5種處理玉米穗中銅含量由小到大為LC處理（5.1 mg/kg）＜PC處理（5.29 mg/kg）＜YC處理（5.82 mg/kg）＜HC處理（5.83 mg/kg）＜DC處理（6.24 mg/kg）。

表3 不同處理玉米地上部銅含量Table 3 Contents of Cu in above-ground parts of corn under different treatments（mg/kg）

2.3 5種不同生物質(zhì)炭處理對玉米地下部銅含量的影響

如圖1所示，5種不同生物質(zhì)炭處理玉米根部重金屬銅含量均低于空白對照（117.45 mg/kg），其中LC處理玉米地下部重金屬銅含量最低，為100.54 mg/kg，比空白對照降低14.39%，HC處理玉米地下部重金屬銅含量最高，比空白對照降低3.13%，其余3種生物質(zhì)炭處理玉米地下部重金屬銅含量由小到大為PC處理（109.28mg/kg）＜DC處理（111.31 mg/kg）＜YC處理（102.57 mg/kg），比空白對照分別降低6.96%、5.23%和12.67%。

圖1 不同處理玉米地下部銅含量Fig.1 Contents of Cu in under-ground parts of corn under different treatments

2.4 5種不同生物質(zhì)炭處理對玉米各部位銅元素轉(zhuǎn)運系數(shù)的影響

由表4可知，5種不同生物質(zhì)炭處理成熟期玉米莖對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均小于1，且變化不一致，只有HC處理其轉(zhuǎn)運系數(shù)（0.354）小于空白對照（0.372），其余4個處理玉米莖對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均高于空白對照。成熟期玉米葉對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均小于1，而且各處理之間變化不統(tǒng)一，LC、YC處理玉米葉對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)分別為0.470和0.384，均高于空白對照的0.380，其余3個處理轉(zhuǎn)運系數(shù)均低于空白對照。成熟期玉米果實對銅元素的的轉(zhuǎn)運系數(shù)均小于1，且各處理之間變化不一致，HC處理玉米果實對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)最小為0.208，且低于空白對照（0.236），PC、YC處理玉米果實對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均高于空白對照，分別為0.237和0.262。玉米穗對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)不同處理均小于1且均低于空白對照（0.062），5種處理玉米穗對重金屬銅的轉(zhuǎn)運系數(shù)由小到大依次為：PC處理（0.048）＜LC處理（0.0507）＜HC處理（0.0512）＜DC處理（0.0560）＜YC處理（0.0567）。

表4 不同處理玉米對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)Table 4 Cu transfer coefficients of corn under different treatments

2.5 5種不同生物質(zhì)炭處理對玉米各部位銅元素富集系數(shù)的影響

由表5可知，不同處理成熟期玉米莖部對銅元素的富集系數(shù)均小于1且變化不一致，其中LC處理玉米莖部對銅元素的富集系數(shù)最?。?.207），低于空白對照（0.219）；其次為YC處理（0.209），其余3種處理玉米莖部對銅元素的富集系數(shù)由小到大為DC處理（0.224）＜PC處理（0.231）＜HC處理（0.250）。成熟期玉米葉對重金屬銅元素的富集系數(shù)也均小于1，只有LC處理其富集系數(shù)（0.0795）大于空白對照（0.0814），其余4種處理均小于空白對照。5種不同生物質(zhì)炭處理成熟期玉米果實對銅元素的富集系數(shù)只有LC處理（0.0473）和DC處理（0.0481）低于空白對照（0.0516），其余3種處理玉米果實對重金屬銅元素的富集系數(shù)均大于空白對照。成熟期玉米穗對銅元素的富集系數(shù)均小于空白對照（0.0136）且小于1。5種不同生物質(zhì)炭處理玉米穗的富集系數(shù)排列順序為LC處理（0.0105）＜PC處理（0.0111）＜YC處理（0.0119）＜DC處理（0.0126）＜HC處理（0.0128）。

表5 不同處理玉米對銅元素的富集系數(shù)Table 5 Cu enrichment coefficients of corn under different treatments

3 討論

土壤中可交換態(tài)銅和碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅比空白對照均有所降低，可能是在污染土壤中施入生物質(zhì)炭后，生物質(zhì)炭吸附了土壤中活性高、易被植物吸收的銅，在鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅的測定中，除了猴頭菇菌糠生物質(zhì)炭處理比空白對照有所下降外，其余處理均上升，這是因為不同原料制成的生物質(zhì)炭對重金屬的吸附效果可能不同，有機結(jié)合態(tài)銅含量有的處理上升，有的處理下降，可能是不同種類的生物質(zhì)炭對吸附土壤中有機結(jié)合態(tài)銅的位點不同導(dǎo)致，這與楊惟薇等［20］研究結(jié)果基本一致。因為材料不同生物質(zhì)炭表面所攜帶的官能團有所不同，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和吸附效應(yīng)均有所不同［21-22］。5種處理殘渣態(tài)銅含量都有所上升，說明生物質(zhì)炭可以促進有效態(tài)銅轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)銅。

藏婷婷等［23］研究表明，土壤中有機物質(zhì)的增多也可能是銅生物有效性降低的原因之一。另外，生物質(zhì)炭表面具有的豐富官能團與良好的多孔結(jié)構(gòu)可以為土壤中銅在其表面的絡(luò)合、沉淀以及交換吸附提供較多的結(jié)合位點，降低土壤中銅的活性。對于土壤中銅形態(tài)由有效態(tài)向惰性態(tài)的轉(zhuǎn)化，可能與生物質(zhì)炭中碳酸鹽的沉淀作用以及污染土壤中理化性質(zhì)的改變有關(guān)。此外，生物質(zhì)炭的大比表面積、良好的孔徑結(jié)構(gòu)以及較多的灰分含量可能是其對土壤中銅鈍化效果最佳的主要原因［24］。

富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)是評價植物吸收和轉(zhuǎn)運重金屬能力的兩種常用指標(biāo)，富集系數(shù)反映植物從土壤中吸收重金屬的能力，生物轉(zhuǎn)運系數(shù)反映植物吸收重金屬后從地下轉(zhuǎn)運到地上的能力［25］。本試驗說明玉米吸收重金屬銅后，銅元素大部分被固定在地下，很少一部分轉(zhuǎn)運到地上部。不同生物質(zhì)炭導(dǎo)致植物從土壤中吸收重金屬的能力也各不相同，因為生物質(zhì)炭的原材料不同會導(dǎo)致其吸收重金屬的能力不同，生物質(zhì)炭施入土壤后導(dǎo)致植物對重金屬吸收的能力也不同。

4 結(jié)論

在5種不同生物質(zhì)炭處理中，污染的土壤中重金屬銅的形態(tài)由小到大排序為：可交換態(tài)＜碳酸鹽結(jié)合態(tài)＜鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＜殘渣態(tài)＜有機結(jié)合態(tài)，其中以有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主。土壤中可交換態(tài)銅含量均低于空白對照，其中在施用靈芝菌糠生物質(zhì)炭的土壤中可交換態(tài)銅含量最低。

土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量比空白對照均減少，猴頭菇菌糠生物質(zhì)炭處理土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)銅含量減少量最多。

除了施用猴頭菇菌糠生物質(zhì)炭的土壤外，其余4種處理土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅含量均有所下降，有機結(jié)合態(tài)銅含量變化不一致，殘渣態(tài)銅含量比空白對照均有所上升，上升最多的是施用猴頭菇菌糠生物質(zhì)炭的土壤。

在5種不同生物質(zhì)質(zhì)炭處理中，各處理之間玉米對銅元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均小于1，不同處理玉米對銅的富集系數(shù)變化均不統(tǒng)一。5種不同生物質(zhì)炭均可以增加土壤中非活性重金屬銅含量，并降低活性態(tài)銅含量。