董靈玉，葛睿，原亞飛，唐宋元，郝廣平，陸安慧

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室，遼寧大連116024）

引 言

二氧化碳(CO2)是人類活動導致的主要溫室氣體。雖然生物碳循環(huán)(光合作用)、工業(yè)過程(尿素生產、干冰制造、石油開采等)等利用了一部分CO2，但是現代社會的高速發(fā)展導致CO2排放與消耗不對稱問題日益突出，大氣中CO2濃度逐年增高[1]。通過催化過程將CO2加氫還原為高附加值化學品是研究人員尋求的目標。CO2作為線性對稱分子，碳原子的兩個sp 雜化軌道分別與兩個氧原子sp2雜化軌道生成兩個σ 鍵，碳原子的兩個p 軌道分別與兩個氧原子的p軌道形成π鍵[圖1(a)]，CO2離域π軌道上電子形成兩個穩(wěn)定的三中心四電子的大π 鍵(即π43鍵)，其中電子云主要束縛在氧原子上，碳原子則為缺電子中心[圖1(b)]。CO2的分子結構決定了其弱電子給予體及較強電子受體性質及其穩(wěn)定性(ΔG = 394.4 kJ·mol-1)，因此要實現CO2活化，通常需要強電子供體，有效催化劑及高能量輸入[2]。常見的CO2活化過程主要包括：(1) 生物活化(光合作用暗反應)；(2) 化學活化(加氫催化)；(3)電化學活化(質子電子耦合)；(4)光化學輻射活化等[圖1(c)]。

CO2的生物活化時時刻刻都在發(fā)生，維持著總體碳循環(huán)；化學活化在化工生產中發(fā)揮重要作用，涉及CO2的主要催化反應包括CO2加氫制甲醇或乙醇、CO2與甲烷制合成氣、CO2制乙酸和CO2制有機精細化工產品等[3]。目前，綠色可持續(xù)能源是社會發(fā)展的共識，其中基于可持續(xù)能源(太陽能、風能、地熱、潮汐能SWGH)的電能是最重要的代表，電動社會也是未來發(fā)展的趨勢。在此背景下，電催化還原CO2引起廣泛關注[4]。電催化還原CO2研究主要集中于催化劑開發(fā)、電極集成工藝以及電解體系構建等方面，其中催化劑開發(fā)是第一步。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、具有高CO2還原活性的電催化材料成為研究的熱點。CO2還原反應是一個多質子耦合、多電子轉移的過程，最終產物包括一氧化碳(CO)、甲酸、甲醛、甲烷、甲醇、C2碳氫化合物和含氧化合物。CO2電催化材料主要包括以下幾類：(1) 金屬(Cu、Au、Ag、Pd等)[5-6]；(2)金屬氧化物(SnO2，Cu2O，Co3O4等)[7-8]；(3)共價有機骨架[9-10]與金屬有機骨架[11]；(4)分子催化劑[12-13]；(5)非貴金屬多孔炭基催化材料[14-16]。炭基催化材料不僅具有導電性好的天然優(yōu)勢，還有孔結構可控、比表面積大、穩(wěn)定性突出等結構特色；在CO2電催化中取得一系列重要突破[17-18]。本文綜述近年來多孔炭基CO2電催化材料取得的重要研究進展。首先討論炭基CO2電催化材料的核心參數(孔結構、表面化學、形貌)的協同調控策略；隨后以典型的多孔炭基催化材料為例分析其應用于電催化CO2還原的活性增強策略；最后對多孔炭基催化材料的研究進展進行總結，并對電催化還原CO2的前景與挑戰(zhàn)進行展望。

圖1 CO2分子雜化軌道及域電子分配(a),CO2原子電負性(b)和CO2活化方式(c)Fig.1 Hybrid orbital of CO2and delocalized electrons(a),C and O element’s electronegativity in CO2(b)and the methods to activate CO2(c)

1 炭基CO2 電催化材料的結構調控策略

碳元素具有sp、sp2、sp3三種主要的軌道雜化方式，因此成鍵方式靈活[19]。主要基于sp2/sp3雜化形式成鍵的炭材料由于具有優(yōu)良的導電導熱性能、豐富的孔隙等性質，廣泛應用于儲能、吸附、催化等領域[20-25]。按材料結構，炭基材料分為結晶態(tài)及非晶態(tài)。結晶態(tài)的炭材料主要包括石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯[26]；非晶態(tài)炭材料包括炭黑、活性炭、微介孔炭分子篩。雖然炭材料本身導電性優(yōu)異，但是其自身無電催化CO2活性，因此要對其進行功能化與結構調控。炭材料的結構調控主要從孔結構、表面化學及形貌三個方面考慮。

1.1 孔結構調控

關于孔徑大小，1985 年國際純粹與應用化學協會(IUPAC)對其進行了規(guī)定，分為微孔(micropore)——孔徑小于2 nm 的孔、介孔(mesopore)——孔徑介于2～50 nm 的孔、大孔(macropore)——孔徑大于50 nm的孔[27]。2015 年IUPAC 又進一步規(guī)定，微孔又分為孔徑小于0.7 nm 的超微孔(ultramicropore)和孔徑大于0.7 nm的極微孔(supermicropore)[28]。

1.1.1 微孔炭材料 多孔炭多為微孔材料，其直徑契合小分子的尺度，適合用來吸附氣體小分子。例如CO2的動力學直徑約為3.3 ? (1 ?=0.1 nm)，孔徑為6～7 ? 的微孔對其具有較高吸附勢能，表現出對CO2的高選擇吸附。另外，豐富的微孔可以促進催化劑活性組分的負載和分散，有利于催化反應活性的提高。對于多孔炭微孔的調控已有大量研究。例如，分子篩硬模板法[29-30]、碳化物氯氣刻蝕法等[31]可以實現對微孔孔徑精確調變。Ryoo課題組[32]利用稀土La元素的d軌道與碳源(乙烯、乙炔等)之間d-π相互作用，通過稀土鑭離子(La3+)改性后的LaY 分子篩為模板，促進乙烯優(yōu)先在分子篩孔道內沉積成碳，制備了具有三維石墨烯結構的炭分子篩。Oschatz 等[33]通過對聚碳硅烷氣凝膠熱解、氯化，制備了一種具有可調孔隙的炭氣凝膠，比表面積和微孔體積可達2410 m2·g-1和0.63 cm3·g-1；他們發(fā)現降低熱解溫度有助于更多微孔的形成。Shao等[34]以八苯基環(huán)四硅氧烷為底物，以氰尿酰氯為交聯劑，制備有機-無機交聯聚合物作為前體制備多孔炭材料，比表面積、微孔體積及孔隙率的調變范圍分別為237～2058m2·g-1、0.10～0.93cm3·g-1及79.4%～88.5%。1.1.2 介孔炭材料 相比于微孔，介孔有利于CO2分子在孔內的擴散，傳質效率更高。通過嵌段共聚物軟模板、介孔固體硬模板可以制備有序介孔炭[35-36]，進而可以分析介孔孔徑、孔型對于CO2電催化的影響。例如，Hursan 等[37]以不同粒徑的SiO2納米球作為硬模板，以鄰苯二胺為碳源，制備了介孔炭基CO2電催化材料，研究了形貌-活性-穩(wěn)定性規(guī)律。作者發(fā)現介孔炭的形貌、潤濕特性和曲率效應共同導致CO2電催化行為在活性和選擇性上的顯著差異，證實介孔的存在有利于提高CO 選擇性和電流密度。

1.1.3 多級孔炭材料 大孔-介孔-微孔串聯多級孔結構進一步促進了CO2的吸附-擴散動力學，對于CO2電催化研究也有啟示作用。例如，Deng 等[38]結合嵌段共聚物和二氧化硅軟-硬模板法，制備了具有介孔-大孔的多級孔炭材料。Wang 等[39]報道了一種多級孔結構氮摻雜炭膜，發(fā)現大孔可以提供CO2快速擴散的通道，微孔和介孔貢獻了主要比表面積和活性位點，提高了電催化還原CO2的活性。

1.2 表面化學

多孔炭材料的表面化學的調控也是提高其性能的重要手段。CO2分子電四極矩不為零，可視為電四極子；因此強極性表面可增強對CO2的誘導，促進其吸附及活化。多孔炭材料的表面化學調控方法包括改變其極性、引入缺陷結構、摻雜雜原子等，這通常也是多孔炭催化材料活性的來源。

1.2.1 表面極性 CO2的電催化還原反應大多數情況下在水系電解液進行，水合CO2向活性中心遷移的速率對還原反應的發(fā)生起到至關重要的作用。因此，增加浸潤性也是增強電催化還原反應的重要手段。由于絕大多數炭材料自身顯示疏水性，在水溶液體系中完成電催化還原反應存在先天弱勢，對其進行親水改性成為引起關注的研究方向。Hao等[40]對一種塊狀多孔炭的表面進行親水改性，加強了其表面異質性與微孔結構之間的協同效應，使之表面具有良好的潤濕性，其后又通過氮摻雜[41]和硼-氮雙摻雜[42]制備了具有豐富微孔結構和高表面潤濕性的炭材料，在電催化還原反應中表現優(yōu)異性能。但是，炭材料的親水性對電催化還原反應并非單一的促進作用，也有可能不利于水系環(huán)境中氣體產物的及時逸出，影響反應的連續(xù)進行，因此需要綜合評估親水疏氣或親氣疏水的影響[43-44]。

1.2.2 缺陷結構 多孔炭材料的常見缺陷結構包括空位、位錯、邊緣等。通常缺陷結構的引入會改變材料極性，此外，這些缺陷也賦予其特殊的性能，引入缺陷或者對缺陷進行調控是多孔炭材料的重要研究方向[45-49]。在電催化還原CO2中，催化材料的缺陷會帶來較多的活性位，通過對碳納米管、碳納米籠等材料的研究[50-52]以及結合DFT計算[53]，證明了邊緣缺陷位比基面具有更高的催化活性。因此，調控炭材料的缺陷是提高電催化反應活性的重要途經。例如，Joo 等[54]研究發(fā)現具有豐富邊緣缺陷的石墨化介孔炭的電催化活性是具有豐富基面的碳納米管的28 倍。Hu 等[55-56]研究了納米炭籠材料的本征缺陷對于增強電催化活性的影響。最近，Cohen-Karni 等[57]研究表明邊緣位點豐富的三維石墨烯表現出顯著提升的活性，高選擇性，且催化活性與石墨烯邊緣位點密度呈正比例關系。三維石墨烯的邊緣缺陷位點通常表現出與面內不同的電荷分布，進而改變CO2化學吸附強度，降低了電子質子耦合形成*COOH 中間體的活化能，提高了CO2的活性與選擇性。通常引入邊緣缺陷的途徑包括：化學氧化法，機械球磨法，等離子體刻蝕法等[58]。這些工作都為設計高效CO2電催化材料提供了指導。

1.2.3 雜原子摻雜 在多孔炭材料中引入雜原子來實現特定的性能，不同原子的引入導致材料的性能各不相同。嚴格講，雜原子摻雜也是引入缺陷的一種形式[59]。比如，氮原子摻雜研究最為廣泛，其引入對導電性、表面極性、金屬原子調節(jié)配位環(huán)境等帶來一系列影響[60-61]。雜原子的引入對多孔炭材料催化活性具有明顯增強，尤其非金屬雜原子與過渡金屬原子共摻雜對于提高CO2電流密度具有顯著促進作用，這一點將在后續(xù)章節(jié)詳加敘述。

1.3 形貌

隨著炭材料結構控制的精細化程度日益提高，研究人員發(fā)現炭基催化材料的活性不僅取決于其化學組成, 還與它們的形貌特征，例如維度、形貌、粗糙度等直接相關。這對多孔炭基電催化材料應用于CO2電催化同樣適用。通過篩選前體、調控反應條件、創(chuàng)新炭化過程可以實現新結構多孔炭的創(chuàng)制，作為模型材料在研究CO2電催化構效關系中發(fā)揮重要作用。碳原子具有獨特成鍵能力，可通過不同的雜化軌道(如sp，sp2，sp3)成鍵，這為其形貌結構靈活調變提供可能。根據碳納米結構的維度可分為以下四類。(1)零維納米結構：富勒烯，碳量子點，炭球。(2) 一維納米結構：碳納米管，炭納米纖維。(3)二維納米結構：炭膜。(4)三維多孔炭。接下來，本文以多孔炭球、碳納米管、炭纖維、多孔炭膜以及整體式多孔炭的調控為例進行論述。

1.3.1 多孔炭球 多孔炭球由于具有大的比表面積，低密度和高負載能力，在微納米反應器、催化、能量存儲等諸多方面得到了應用。在電催化方面，多孔炭球也是優(yōu)良的催化劑載體，孔道的存在意味著電解質可滲透到炭球中，到達孔道內表面的活性位點[62]。此外，多孔炭球還可改善催化劑的導電性。Jesica等[63]采用溶膠-凝膠法制備了鎳負載的介孔炭納米球，增加了鎳活性位點與電解液的接觸，促進了電催化CO2還原。Chen 等[64]以二氧化硅為模板，合成了鐵氮共摻雜介孔炭納米球(Fe-N-PC)，Fe-NPC 具有高分散的活性位點，可將CO2轉化為CO，在-0.49 V 表現出90%的法拉第效率和11.44 mA·cm-2電流密度，展現出了優(yōu)異的電催化還原CO2性能。

現階段，單分散炭納米球的合成仍面臨挑戰(zhàn)。通過引入新型苯并嗪聚合體系，Wang 等[65]建立了一種具有精確控制尺寸和高分散性的炭納米球的合成方法，推動了單分散炭納米球的發(fā)展。該體系使用間苯二酚、甲醛和1,6-己二胺三組分共聚，以F127 作為表面活性劑，在精確控制反應溫度下合成了可控制尺寸的納米球，球徑可從105～250 nm 連續(xù)調控。

1.3.2 多孔碳納米管、炭納米纖維 雜原子摻雜型碳納米管、炭納米纖維可直接用作CO2催化材料，Wu 等[66]利用液相化學氣相沉積法合成了N 摻雜的碳納米管，然后將碳納米管經聚乙烯亞胺改性后，可將二氧化碳直接還原成丁烷。但在現階段，碳納米管、炭納米纖維由于其自支撐結構和孔結構有利于活性位點在徑向的暴露，且其具有良好導電性，主要是被用作催化劑載體。Yang 等[67]合成了均勻分布的Cu單原子炭納米纖維(CuSAs/TCNF)。如圖2所示，CuSAs/TCNFs 產生了大量有效的Cu 單原子，用作CO2還原反應的催化材料，在液相中唯一產物為甲醇，法拉第效率為44%。Zhang 等[68]采用靜電紡絲結合熱解的方法合成了由N摻雜炭納米纖維支撐的CoxNi1-x納米合金，用于CO2還原的電催化材料，實現了高效CO2還原反應。Zhou 等[69]將合成的花生狀碳納米管(FP5N)和摻N 的FP5N 進行CO2電催化還原，發(fā)現其性能已經與過渡金屬催化劑相當。

圖2 CuSAs/TCNF結構表征Fig.2 Structural characterization of CuSAs/TCNF

目前，化學氣相沉積和電紡絲技術被廣泛用于多孔炭納米纖維的制備。在Modi 等[70]的研究中，利用催化化學氣相沉積法制備了含N的多尺度炭納米纖維。但是，開發(fā)一種用于合成具有高表面積，大孔徑和豐富表面功能的炭納米纖維的簡便方法仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

1.3.3 多孔炭膜 多孔炭膜，例如石墨烯膜，具有高比表面積、優(yōu)異的導電導熱性，被廣泛應用于分離、電化學儲能和催化劑載體等。當雜原子摻雜功能化后，可以有效地誘導摻雜劑附近C 原子上的電荷和自旋密度發(fā)生變化，改變其電子性質并產生催化活性中心，在電催化CO2還原中表現出優(yōu)良的性能，有些已經接近甚至優(yōu)于貴金屬催化劑[71]。Mao等[72]將Si 原子摻雜到石墨烯邊緣(Si@G)上，Si@G 在電催化CO2還原過程中表現出了非常高的選擇性。雜原子摻雜石墨烯作為一種很有前景的CO2還原的非金屬催化劑，為進一步提高CO2轉化效率開辟了新途徑。而石墨烯由于具有明確的原子結構和多種化學配位環(huán)境，近年來，單原子電催化催化劑載體研究也引起了人們廣泛興趣。Zhang 等[73]通過在石墨烯上對血紅素和三聚氰胺分子進行充分熱解，得到了鐵單原子電催化劑。由于負載在石墨烯上的高分散FeN5活性位點的存在，該催化劑在0.35 V的低過電勢下表現出高達97.0%的法拉第效率，勝過所有基于Fe-N-C 的催化劑。同樣地，Jiang 等[74]將鎳單原子負載在石墨烯納米片，得到鎳單原子催化劑。

目前，多孔炭膜的合成主要是通過硬模板和軟模板，有機聚合物前體熱解，化學和物理氣相沉積。如Gierszal等[75]報道了一種具有大孔體積，均勻孔徑和受控厚度的均勻炭膜的合成方法：首先在二氧化硅晶體或二氧化硅膠體聚集體的孔壁上形成均勻的聚合物膜，然后進行炭化和模板溶解，即可得到炭膜產物。

圖3 整體炭宏觀形態(tài)與電子顯微鏡照片Fig.3 Macroscopic morphology and electron microscopy images of typical carbon monolith

1.3.4 三維結構多孔炭 整體式多孔炭通常具有幾個明顯的優(yōu)勢，如低壓降、快速傳熱和傳質、高接觸效率、易于操控等。整體結構炭的合成通常有溶膠-凝膠法、納米澆鑄法和自組裝方法等[76]。近年來，通過共聚物分子模板與碳前體的自組裝，直接合成整體多孔炭材料，取得了很大的進展。Lu 課題組[77]基于苯并嗪化學體系，合成了一種新型的多孔整體炭，展現出了雙連續(xù)多級孔結構、含氮骨架和高機械強度(圖3)。該整體炭即使在水汽存在的情況下，也能表現出優(yōu)異的CO2吸附和分離能力，并且容易再生。這為整體式多孔炭應用于CO2電催化氣體擴散電極材料提供了可能。

2 多孔炭基二氧化碳電催化材料

多孔炭基催化材料最早應用于CO2電化學還原反應借鑒了其在氧還原反應應用的經驗[78-79]。與氧還原反應類似，多孔炭材料本身沒有電催化CO2還原活性。因此，活性的引入首先從非金屬雜原子摻雜開始，研究人員報道了一系列非碳雜原子摻雜多孔炭基催化劑；隨后，研究發(fā)現過渡金屬與氮原子共摻雜可以顯著提高CO2還原活性；同時研究人員還探索了將均相催化劑與非均相催化劑融合的方式，開發(fā)了多孔炭負載的CO2還原活性的配合物催化劑。下面將結合典型的研究進展實例，對這幾類CO2電催化劑進行討論。

2.1 非金屬雜原子摻雜/炭電催化材料

金屬催化劑已被研究用于CO2還原，但在成本、選擇性、析氫競爭反應控制方面都有待改善[80]。近年來，炭基催化劑顯示出高的催化活性、耐久性和選擇性，是一種有前途的電催化劑[81]。首先，與貴金屬催化劑相比，炭材料具有可調變的多孔結構、高表面積、耐酸堿性、耐高溫穩(wěn)定性、環(huán)境友好性[82]。此外，多孔炭材料具有高的孔隙率，有利于CO2的吸附和電催化還原CO2時電解質的快速滲透[83]。

鑒于中性碳原子不具有活化CO2分子的能力，研究人員采用雜原子摻雜的辦法，在各種多孔炭材料(如炭纖維、碳納米管、石墨烯、金剛石、納米孔炭和石墨烯點)上摻雜N、S 和B 等，制備CO2還原催化劑[84]。摻雜雜原子的碳納米材料的制備方法主要包括含有雜原子的前體原位摻雜及后處理摻雜(如氨氣活化)。原位摻雜可以均勻地將雜原子結合到整個結構中，而后處理摻雜雜原子往往會導致表面功能化，而不改變整體性質[85]。圖4(a)示意了雜原子B、N、P、S、F 等摻雜過程，而圖4(b)顯示了摻雜可能引起的石墨化結構變化?？蛇M行非金屬雜原子摻雜的元素主要集中在圖4(c)紅線區(qū)域內，由于雜原子的大小和電負性與碳原子的大小和電負性不同，因此能夠有效改變材料電荷分布和電子性質，并與摻雜引起的缺陷一同改變材料的化學活性，并提供大量的催化活性中心[86]。

2.1.1 N 摻雜 氮原子是炭材料最常見的摻雜形式。首先，它的大小與碳原子相似，而且電負性為3.04，大于碳原子的2.55。氮摻雜到炭(NC)中意味著由于氮的電負性較高，更多的電子被吸引到NC中，從而提高了電導率。此外，氮摻雜還在NC 上產生額外的活性中心。當氮與sp2碳骨架中的碳原子鍵合時，氮的存在形式主要包括以下四種[87]：吡啶、吡咯、石墨化和吡啶-氮-氧化物。其中，吡啶氮是sp2雜化的，它取代了六方環(huán)中一個缺陷的碳原子，并為π 體系貢獻了一個p 電子。吡咯氮指的是一種sp3雜化的氮原子，它取代了五元環(huán)中有缺陷的碳原子，并對π 體系提供了兩個p 電子。sp2石墨化氮取代了六方環(huán)中的碳原子。吡啶-氮-氧化物表示氧化吡啶-氮鍵附加氧原子。對于以上氮摻雜結構，確定催化活性位點至關重要，采用Ar+蝕刻技術在掩模上刻蝕出邊緣圖案的表面，用明確的共軛π 鍵和嚴格控制的N物種摻雜來修飾高度定向的熱解石墨(HOPG)，在所有N 構型中，帶有一對孤電子的吡啶氮能與CO2結合，將第一次質子-電子耦合轉移形成的關鍵中間體*COOH，進一步發(fā)生質子電子耦合，經*CO 還原為CO，相比之下，石墨氮的電子位于π反鍵軌道，不容易結合CO2。此外，弱酸性CO2分子優(yōu)先吸附在吡啶氮位點，也促進了CO2還原優(yōu)先發(fā)生在吡啶氮而不是石墨氮位點[88]。

圖4 雜原子摻雜炭結構(a)及摻雜方法(b),雜原子電負性(c)Fig.4 Doping(a)and doping method(b)of graphitic carbon structure with heteroatoms,and the corresponding electronegativity of elements(c)

氮摻雜炭基催化劑主要包括摻氮碳納米管、氮摻雜納米金剛石等。Kumar 等[89]采用二次摻雜工藝，制備了具有豐富吡啶氮的介孔炭材料，提高了CO2還原的活性與選擇性。在-0.58 V(vs RHE)的電位下，法拉第效率為92%、CO 電流密度為6.8 mA·cm-2。Meyer 等[90]通過對涂覆多壁碳納米管的玻碳電極(CNT/GC)進行氨等離子體處理，得到摻氮碳納米管。隨后通過浸涂聚乙烯亞胺(PEI)、水洗，得到PEI 膜包裹的氮摻雜的碳納米管。PEI 對CO2具有很高的吸附能力和選擇性，起到共催化作用，降低了CO2還原制備甲酸的過電位(400 mV)，提高了法拉第效率(87%)和電流密度(9.5 mA·cm-2)。在PEINCNT 中的PEI 層首先可以在NCNT 催化劑周圍吸附聚集CO2，并進一步將CO2還原為穩(wěn)定中間體CO2·—，但是，缺乏對活性中心的深入分析。Wu 等[91]采用化學氣相沉積法，在850℃下，Ar/H2氣氛中，利用乙腈和二氰胺前體，合成了摻氮碳納米管，富含吡啶氮(1.1%，原子分數)和石墨化氮(3.5%，原子分數)。電催化性能顯示，在0.18 V 過電位下達到了80%的選擇性。Liu 等[92]提出了將氮摻雜納米金剛石/硅棒陣列(NDD/SiRA)應用到電催化CO2還原領域。NDD/SiRA 可以優(yōu)先和快速地將CO2轉化為乙酸，起始電位為-0.36 V(vs RHE)，突破了C2產品選擇性低的不足，在-0.8～-1.0 V(vs RHE)時，法拉第效率為91.2%～91.8%。

隨后，Wu等[93]將具有豐富本征缺陷的碳納米結構與后處理氮摻雜技術結合獲得石墨烯負載型氮摻雜石墨烯量子點(NGQD 結構)[圖5(a)]。如圖5(b)所示，由此產生的NGQDs 的吡啶氮濃度為3.9%(原子分數)，與原始石墨烯相比，NGQDs 具有較小的橫向尺寸，暴露更多的邊緣位置，獲得了高含量的吡啶氮活性中心。在-0.74 V(vs RHE)電位下，CO2還原法拉第效率達到90%，產物主要為碳氫化合物和含氧化合物[圖5(c)]。特別是，C2產物乙烯(C2H4)和乙醇(C2H5OH)，在-0.86 V(vs RHE)下，C2H4的電流密度為46 mA·cm-2，C2H5OH 的電流密度為21 mA·cm-2，超過了廣泛研究的銅催化劑[圖5(d)]。

Jhong 等[94]將多壁碳納米管負載的類石墨型氮化碳(g-C3N4)，在1000℃下熱解形成氮摻雜炭包覆的碳納米管納米復合材料(CN/MW CNT)，CN/MW CNTs 催化劑CO 的選擇性高達98%，在流動電解池中使用1 mol·L-1KCl作電解液時，CO 部分電流密度可達90 mA·cm-2，比最先進的Ag 納米粒子高三倍。此外，催化穩(wěn)定性好，在50 h 內選擇性與電流密度無衰減。Song 等[95]報道了一種氮摻雜有序介孔炭，氮雜原子和圓柱形介孔的協同效應促進了質子-電子轉移，加速了關鍵CO-中間體的C—C 偶聯，顯著促進CO2電還原生成乙醇產物。作者認為有序介孔炭的高比表面積、均勻介孔孔道、突出的化學穩(wěn)定性和高電導率等優(yōu)點共同增強了CO2電還原性能。在-0.56 V(vs RHE)的低電位下，CO2轉化為乙醇的法拉第效率高達77%。

2.1.2 S 摻雜 Duan 等[88]根據DFT 計算，認為S 摻雜石墨烯中有六種類型[96]：吸附在石墨烯表面的硫(S1)，取代邊緣碳的硫(S2 和S3)，在邊緣形成硫/硫氧化物(S4 和S5)，以及連接兩個石墨烯片的含硫環(huán)(S6)。作者認為在石墨烯表面吸附硫(S1)具有最穩(wěn)定的結構，S2～S4 類型位于鋸齒形邊緣時能量最低，這種鋸齒形缺陷有利于硫摻雜。盡管硫(2.58)與碳(2.55)具有相似的電負性，但是硫原子與碳原子相比，硫的原子半徑更大，極化率更高。因此，硫摻雜的炭材料具有較高的自旋密度、邊緣應變和電荷離域化等優(yōu)點。

例如，Pan等[97]提出了一種化學雙摻雜方法來調整氮-碳的局部電子環(huán)境，認為共摻雜催化劑的活性增強來自于氮和次原子之間的協同效應，探討了利用硫摻入促進CO2在氮摻雜炭上還原為CO 的方法。作者通過簡單的二維結構氮化碳模板熱解策略合成了具有N/S 摻雜的二維結構，即N-C 材料和NS-C 材料[圖6(a)、(b)]。在490 mV 的低過電位下，N、S 共摻雜的NS-C 催化劑的CO 的法拉第效率為92%、電流密度為2.63 mA·cm-2。作者通過對比單純硫摻雜的炭材料，發(fā)現其只表現析氫活性，從而確認了N、S共摻雜對于CO2還原的協同催化性質[圖6(c)]。

圖5 石墨烯負載型氮摻雜石墨烯量子點形貌以及CO2還原電化學測試Fig.5 Morphology of graphene-loaded nitrogen-doped graphene quantum dots and electrochemical measurement of CO2 reduction

圖6 NS-C層的合成過程、形貌以及CO2還原電化學測試Fig.6 Synthesis processes of NS-C layers,surface morphology and electrocatalytic test towards CO2 reduction

2.1.3 B 摻雜 鑒于CO2在氮化硼管上易于被吸附，同比類推到了摻硼金剛石電極上進行CO2電還原的研究[98]。碳骨架中的硼摻雜原子被sp2雜化用于面內摻雜，由于硼原子和碳原子之間的成鍵能力，保留了石墨烯的平面結構[83,88]。硼摻雜石墨烯有兩種面內構型：石墨化硼和硼硅烷。前者是指石墨烯晶格中的碳原子被硼原子取代，后者是指位于π共軛體系中的硼原子。由于硼原子和碳原子之間的電負性差別較大，硼摻雜在碳骨架中引起電荷極化往往使CO2的氧原子穩(wěn)定下來，從而增強CO2在炭表面的化學吸附。Sreekanth等[99]首次報道了硼摻雜石墨烯(BG)對CO2還原成甲酸的電催化活性。他們通過在Ar 氣氛中在900℃下熱處理氧化石墨烯(GO)和硼酸的[1∶5%(質量)]混合物制備了硼摻雜石墨烯。作者認為硼的存在引入了不對稱電荷，改變了自旋密度分布，從而導致了較高的自旋密度，B 原子和C原子的正自旋密度表明這兩個原子都具有催化活性。作者通過DFT 計算，發(fā)現硼摻雜打破了離域電荷分布，進而形成不對稱的自旋密度分布。B 原子和C 原子都表現正自旋密度，有利于CO2經質子電子耦合生成的*COOH中間體的化學吸附。

Nakata等[100]介紹了摻硼金剛石(BDD)電極，利用海水作為電解質，電化學還原CO2生成甲醛。與sp2碳結構相比，sp3碳結構表現出多電子還原活性，硼摻雜金剛石(BDD)可以通過4e-轉移途徑將CO2還原成甲醛(HCHO)，sp3鍵合硼(B-sp3)在HCHO 生產中起著關鍵作用，隨著BDD 電極中B-sp3含量的降低，HCHO的法拉第效率急劇下降。該方法顯著抑制了析氫活性，促進了高階產物的生成。BDD 電極對甲醛表現出非常高的法拉第效率(74%)，穩(wěn)定性很好，恒電位電解20 h 保持穩(wěn)定。張宇晶[101]采用熱絲化學氣相沉積鍍膜設備，以超低阻硅為基底，以CH4為碳源、B2H6為硼源、N2為氮源，通過調控反應參數成功制備了一系列不同硼氮摻雜濃度的BND 膜電極。通過進行電催化還原CO2測試得到優(yōu)異的電催化活性，乙醇的法拉第效率可達93.2%。線性伏安曲線表明，BND 膜電極具有較低的析氫電位(1.62 V vs Ag/AgCl)，可降低析氫反應對CO2還原的競爭，提高電流效率；提高BND 中氮的摻雜量，電極的陰極電流起始電位由-1.71 V 變?yōu)?1.27 V，表明氮的摻雜有利于降低反應的能耗。Liu 等[102]采用化學氣相沉積法在硅襯底上沉積BND 膜，發(fā)現存在類似的規(guī)律。由于硼和氮共摻雜的協同效應，BND 電極上顯示了良好的乙醇選擇性，其法拉第效率達到93.2%(-1.0 V vs RHE)。

2.1.4 P 摻雜 磷摻雜多孔炭是另一種具有代表性的電催化CO2還原活性的材料。DFT 計算表明，關鍵中間體COOH*在P—C 鍵上的結合能高于P—O鍵。此外，P—C 鍵還能改善電子轉移，是CO2還原的活性位點。目前的工作集中于解析P—C 構型的影響及磷摻雜炭催化劑的結構與性能優(yōu)化。例如，Liu 等[103]分別采用浸漬法(IP)和化學氣相沉積法(CVD)制備了摻磷洋蔥狀炭(OLC)，分別記為POLC-IP 和P-OLC-CVD，其中P-OLC-CVD 包含等量的P—C 和P—O 鍵合，而P-OLC-IP 只包含P—O鍵合。作者發(fā)現，COOH*的化學吸附在P—C 和P—O 鍵與磷相鄰的碳原子，根據DFT 計算，COOH*對P—C 鍵的吸附強于對P—O 鍵的吸附。相比于P—O 鍵，P—C 鍵合可以提高COOH*中間體的穩(wěn)定性，提高了催化性能。P-OLC-CVD 和P-OLC-IP 的CO法拉第效率分別為81%和60%。

盡管無金屬雜原子摻雜炭基催化劑可以突破傳統金屬催化材料的線性關系的限制，但是目前開發(fā)的非金屬多孔炭催化劑仍有很大改進空間。大部分非金屬摻雜的炭材料是通過2e-轉移途徑催化CO2還原為CO 或HCOO-。雖然，少量炭基催化材料可得到C 數≥2 產品，但其法拉第效率還是低于金屬催化劑。此外，材料合成相對復雜，成本也相對較高。例如，摻雜的金剛石對C2H5OH 具有很好的選擇性，但等離子體或CVD 法合成這類材料制備過程復雜。此外，雜原子摻雜炭模型催化劑的C—C 偶聯機理仍然有待闡明。與金屬催化劑相比，在相同的測試條件下，炭催化劑的CO2還原的電流密度通常比較低。

2.2 過渡金屬-氮-炭（M-N-C）電催化材料

針對非金屬雜原子摻雜炭材料在CO2電催化還原中的局限性，研究人員發(fā)現進一步引入過渡金屬，可顯著提高CO2電催化的電流密度[104]。不同的載體性質導致過渡金屬-載體相互作用差異[105-106]，因此過渡金屬修飾氮摻雜多孔炭的形式也各不相同。研究發(fā)現，M-N-C 類型催化劑的活性中心為與氮配位的過渡金屬(M-Nx)[107]；也有研究認為與石墨烯缺陷位點錨定的Ni原子是活性中心，而氮的存在促進了缺陷位點的創(chuàng)制[108]。下面按過渡金屬物種(納米顆粒及單原子)、過渡金屬單原子的順序進行綜述。

2.2.1 過渡金屬修飾的氮摻雜多孔炭 過渡金屬-氮共摻雜的多孔炭材料(M-N-C)最初被發(fā)現是優(yōu)異的氧還原催化劑。近年來，該類型催化劑在CO2電催化還原中表現出高活性與選擇性，尤其是電流密度顯著提高[109-110]。起初研究人員借鑒氧還原催化劑的制備方法，過渡金屬(Ni、Fe 等)的負載量通常高于10%（質量分數），在熱處理過程中，這些過渡金屬物種促進了催化石墨化，在金屬顆粒表面生長了一層致密的石墨化炭。因此在酸洗過程中，這些包覆的過渡金屬顆粒很難除去，在一定程度上貢獻了析氫活性[111]。例如，Varela 等[79]在氮摻雜多孔炭中引入過渡金屬Fe 和Mn，發(fā)現CO2還原制備CO 活性顯著提高。在所研究的電位范圍中，M-N-C 材料都表現出CO2到CO 的還原活性和析氫活性；有趣的是，FeMn-N-C 和Fe-N-C 材料還檢測到微量的CH4生成。作者認為這是由于不同活性中心的CO 吸附能差異所致。

隨后，Ju 等[112]基于一系列M-N-C(M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu)系統研究了CO2還原的活性中心及催化機制[圖7(a)]，發(fā)現Fe-N-C 和Ni-N-C 結構，特別是Ni-N-C 結構，其CO 選擇性可以與Au 基和Ag 基催化劑相當[圖7(b)]。作者以配位M-Nx活性中心為模型，通過DFT 理論，確定了三個不同反應動力學的電勢區(qū)[圖7(c)]。區(qū)域1：低過電位區(qū)，CO 產生的起始電位與反應中間體COOH*的結合能有關，該區(qū)域模擬結果與電化學測量一致，催化劑分為兩組：Co,Fe 和Mn 只需要較小過電位，而Ni-Nx和Cu-Nx結構是與COOH*結合最弱的單中心，因此需要最大的起始過電位。區(qū)域2：中等過電位區(qū)，-0.6 V (vs RHE)處的CO周轉頻率與CO*的自由能呈線性相關，這表明速率控制中間體已從COOH*轉向CO*。區(qū)域3：高過電位區(qū)，每種M-N-C 催化劑在-0.8 V (vs RHE)處析氫反應(虛線路徑)和CO2電催化反應(實線路徑)的自由能圖，從該圖可以看出Fe、Co和Mn基催化劑開始強烈催化析氫反應(H++ e-→H*→H2(g))。作者從原子尺度對M-Nx活性位對CO2還原歷程進行了解析，為設計M-N-C 類型CO2還原催化劑提供了指導。此后，涌現了大量的M-N-C 類型催化劑，對于催化機理的研究也更為深入。比如Zhang 等[113]的一項研究表明，Fe-N4是產生CO 的活性中心，而不是Fe 納米顆?；蜓趸F。通過進行X 射線吸收光譜(XAS)測試，進一步證明了二價Fe 為活性位點，而非三價Fe[114]。Pan 等[115]也發(fā)現了類似的規(guī)律，低價金屬在低過電位下，對CO2電還原表現出顯著的活性。

圖7 M-Nx材料模型與局部結構示意圖(a),與Au基催化劑相比,M-N-C催化劑的質量歸一化CO部分電流(質量活性)(b)和實驗與模擬的相關性(c)Fig.7 Model and a schematic local structure(a),and catalyst mass-normalized CO partial currents(mass activity)vs applied potential compared to state-of-art Au catalysts(b)and experimental correlation to simulations(c)for M-N-C catalysts

2.2.2 過渡金屬單原子修飾的氮摻雜多孔炭 隨著材料制備技術及表征技術的不斷提高，單原子催化劑(SACs)在材料科學領域受到了關注，并為電催化CO2還原提供了模型催化劑[116-117]。單原子催化劑由于具有催化活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、原子利用率高等優(yōu)點，在CO2電催化中具有重要的應用前景[118]。例如，Yang 等[119]報道了一種原子分散鎳氮化石墨烯催化劑（圖8），他們所制備的催化劑具有二維結構，表面光滑[圖8(a)～(c)]，并比較了不含硫前體和添加硫磺前體的單鎳原子催化劑[圖8(d)，分別表示為A-Ni-NG 和A-Ni-NSG]。根據XAS 和XPS[圖8(e)、(f)]，確定具有d9電子構型的一價Ni(Ⅰ)原子中心為催化活性中心。結果證明Ni 3dx2-y2軌道中未配對電子的非局域化和從Ni(Ⅰ)到CO2中的2p 軌道的自發(fā)電荷轉移，形成了CO2δ-物種，這些過程降低了活化CO2所需的能量。單Ni原子催化劑具有較高的CO2還原活性，當過電位為0.61 V(vs RHE)時，催化劑質量比電流為350 A·(g catalyst)-1，周轉頻率為14800 h-1，CO 法拉第效率為97%。在電流密度為22 mA·cm-2的條件下，連續(xù)反應100 h 后，催化劑的初始活性保持了98%。

圖8 分散在氮化石墨烯上的單個鎳原子的結構表征Fig.8 Structural characterization of single nickel atoms dispersed on nitrogenated graphene

此外，單原子Cu-N-C 催化劑可以將CO2轉化為高值化學品，如碳氫化合物或醇類。比如He等[120]提出了一種大規(guī)模合成單原子Cu 負載氮摻雜納米炭纖維催化劑(CuSAs/TCNFs)的策略。結果表明，該CuSAs/TCNFS 膜具有優(yōu)良的力學性能，可直接用作CO2還原的陰極，在液相中可產生近44%法拉第效率的甲醇。根據DFT 計算，Cu-Nx位點表現出較高的結合能，促進了*CO中間體進一步加氫得到甲醇。同時，要生成CH3OH，應將*COH 中間體還原為*CHOH，而不是*C，因為是生成CH4的關鍵步驟。根據DFT 計算(圖9)，Cu-N4結構上具有中等自由能(約0.86 eV)。相反，*的自由能(約1.88 eV)比CH3OH 生成的任何一步都要高。因此，CuSAs/TCNFs 催化劑上的單原子Cu 位點傾向于生成CH3OH 而不是CH4。因此，研究不同配位環(huán)境下不同過渡金屬原子的電子性質，探索將單個原子結合到合適的基體材料中的有效方法，可以為利用這些低成本材料開發(fā)高選擇性和高值化學品CO2電催化劑提供新的見解和設計原則[74]。

圖9 Cu-N4結構上*CO轉化為CH3OH的自由能(橙色、灰色、紅色和淺藍色球體分別代表Cu、C、O和H原子)Fig.9 Free energies for conversion of*CO to CH3OH on Cu-N4 structure(orange,gray,red and light blue spheres stand for Cu,C,O,and H atoms,respectively)

2.3 過渡金屬配合物負載型多孔炭催化材料

分子催化劑具有明確的活性中心和精確的可調控結構，作為均相催化劑在CO2電催化還原中也得到了廣泛的探索。如何融合均相催化劑及多相催化劑的優(yōu)勢成為CO2電催化領域研究熱點。一方面可對活性中心精確設計，另一方面可利用炭載體的導電性，同時提高催化劑的可操作性。例如，Wang 等[121]在多壁碳納米管表面用Co(Ⅱ)-四氫吡啶配合物改性，在中性水溶液可將CO2轉化為CO，在過電位為-0.35～-0.58 V(vs RHE)時，法拉第效率可達100%，過電位低，過電位在240～440 mV間，電流密度可以維持1～19.9 mA·cm-2[122]。

近期，Wu 等[123]進一步創(chuàng)新了負載型配合物催化劑的設計，將酞菁鐵(FePc)、酞菁鈷(CoPc)和酞菁鎳(NiPc)大分子負載在碳納米管(CNTs)上，合成了配合物/炭催化劑。在0.1 mol·L-1KHCO3水電解質中，三種MPc/CNT(M=Fe，Co 或Ni)催化劑在中等過電位范圍內均表現出良好的CO 生成選擇性, 當過電位較 高 時，NiPc/CNT 和FePc/CNT 的H2選 擇 性 高 于CO，而CoPc/CNT 生成甲醇[MeOH，圖10(a)]，并且甲醇是唯一液相產物。CoPc/CNT 催化生成甲醇的起始電位為-0.82 V(vs RHE)。在-0.94 V 處，達到最大法拉第效率44%，最大部分電流密度為10 mA·cm-2。該類型催化劑實現了CoPc 活性組分在碳納米管上的分子級分散[圖10(b)、(c)]。然而，CoPc/CNT 的電解穩(wěn)定性還有待進一步改善，CO2電催化制MeOH在5 h 后甲醇的法拉第效率下降到0.6%。作者推測催化劑失活是由酞菁配體還原引起的。針對此，作者進一步做了改善，在酞菁環(huán)上添加給電子的氨基取代基。結果發(fā)現，改進后的催化劑在12 h 內未發(fā)現明顯衰減。氨基取代提高了催化劑的耐久性，證明了配體工程可在提高雜化分子體系催化性能方面發(fā)揮作用。這與Li 等[124]利用一系列分子催化劑實現CO2到乙烯的發(fā)現吻合。

2.4 貴金屬修飾氮摻雜多孔炭催化材料

雖然貴金屬存在儲量有限、價格高等問題，但是通常表現出較好的催化活性。隨著單原子催化劑的發(fā)展，在極大程度上降低貴金屬的用量，也受到了研究者的廣泛關注。例如，Wang等[125]研究了在成本效益較高的過渡金屬碳化物(TMC)上負載鈀，以減少Pd 的使用并調節(jié)CO2電催化還原生產合成氣的活性和選擇性。碳化鉭(Pd/TaC)表現出比Pd/C更高的CO2電催化活性、穩(wěn)定性和法拉第效率，同時大大降低了Pd 的負載量。原位測量證實在CO2還原環(huán)境下Pd 轉變?yōu)闅浠?PdH)。DFT 計算表明，過渡金屬碳化物底物會改變反應關鍵中間體的結合能。這項工作表明使用過渡金屬碳化物底物作為低成本和穩(wěn)定的底物來修飾Pd 以增強CO2電催化還原活性具有光明的前景。Liu 等[126]通過創(chuàng)制富含表面缺陷的炭材料載體，制備了Pt 單原子分散的高效電催化劑，在氧還原中表現出與商業(yè)Pt/C 相當的表觀電催化性能。其中，雙缺陷中四個碳原子錨定一個Pt 原子所構成的Pt-C4被確認為活性中心，上述Pt 單原子分散多孔炭催化劑結構設計與活性位創(chuàng)制策略也適用于電催化CO2還原。

3 結論與展望

電催化CO2還原制備高附加值的化學品是目前的研究熱點，非貴金屬多孔炭基CO2電催化材料取得一系列突破性進展。然而為了實現工業(yè)水平應用，還需要在以下幾個方面做更多的積累。

圖10 碳納米管負載的CoPc分子對CO2還原的催化性能和結構表征Fig.10 Structural characterization and catalytic performance of CoPc molecules supported on CNTs for CO2 reduction

(1)提高催化劑的活性及選擇性。對于電催化CO2制CO，目前進展最好，選擇性可達到90%以上。雖然非金屬納米金剛石修飾的氮摻雜石墨烯催化劑可以得到乙烯或乙醇，過渡金屬-氮-炭(比如Cu-N4修飾的炭纖維)催化劑可以得到甲醇，但是，可以得到高階碳氫化合物或者含氧化合物的催化劑仍然較少。因此，發(fā)展新結構炭基催化劑實現高選擇性制備高階產物仍然是未來研究的重點之一。此外，高效篩選合適的電解質也是需要關注的方向。目前應用最廣泛的電解質是KHCO3與KOH，對于二者的研究也較多。在KHCO3電解液中，CO2的溶解性較低，達不到工業(yè)水平電流密度(200 mA·cm-2)。對于KOH 電解液，KOH 易與CO2反應，因此不能直接與CO2接觸。在電解質篩選上，離子液體由于具有良好的導電性、低揮發(fā)性、較寬的電化學穩(wěn)定電位窗口等優(yōu)點，在CO2電催化領域將發(fā)揮更大的協同作用。

(2)定向制備高密度的活性位。對于多孔炭基催化材料的活性位認識已有大量報道，但由于多孔炭材料結構的復雜性，尚缺乏精準解析手段。廣泛認為非金屬雜原子摻雜位點是CO2還原的活性位，但是很難排除痕量的金屬雜質對催化活性與選擇性的貢獻。過渡金屬氮配位中心(M-Nx)被認為是高效催化活性中心。然而，活性中心的濃度還相對較低。因此，發(fā)展具有高濃度單一活性位點的模型催化劑制備技術，并結合原位譜學表征是未來研究的重點。值得提出的是，過渡金屬單原子-氮-炭是一個較為理想的催化劑模型；此外，利用過渡金屬配合物結構精準調控的優(yōu)勢，發(fā)展炭負載型催化劑也是有前景的方向。

(3) 技術與經濟性分析。①目前工業(yè)上CO2催化轉化仍然是熱催化占主導。CO2電催化實際應用的最大障礙是能量效率低，經濟上不合算，特別是產物為高值化學品時，選擇性、過電勢、電解能量效率低多需要改善。通過系統的技術與經濟性分析，發(fā)現在目前條件下(催化劑、電解質)具有高選擇性的兩電子轉移產物(如CO2到CO，進一步經合成氣通過費托合成制備高值化學品)是最有可能盈利的方向。②由于反應物擴散限制，接觸到的有效活性位密度低，催化電流密度遠沒有達到工業(yè)水平。通過創(chuàng)新催化劑結構及電極構型(如氣體擴散電極)，提高催化效率的研究仍然有待加強。③另一個解決思路是，發(fā)展陽極電合成，與陰極CO2還原構成配對電解池，最大程度提高能量利用率，發(fā)展可以實用的電解體系。