鋼筋混凝土電化學(xué)除氯的研究進(jìn)展

孫曉坤

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083)

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役過程中，由于外界環(huán)境的侵蝕引起鋼筋銹蝕是目前混凝土結(jié)構(gòu)最常見的破壞形式，而氯鹽的侵蝕引起的鋼筋銹蝕是破壞鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的主要因素。目前，對(duì)于新建鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，防止其鋼筋銹蝕的方法主要有陰極保護(hù)、鋼筋表面鍍膜、浸漬、使用阻銹劑等，但通電陰極保護(hù)方法成本較高，其他防護(hù)方法也只是延緩鋼筋發(fā)生銹蝕的時(shí)間。對(duì)于銹蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，其普遍的處理方法為：剔除氯鹽污染區(qū)域混凝土，清除鋼筋面的銹蝕；然后對(duì)基體進(jìn)行修補(bǔ)加固，但氯離子仍會(huì)繼續(xù)引發(fā)鋼筋銹蝕，使加固效果減弱。電化學(xué)除鹽技術(shù)能有效去除混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)。該方法成本較低，除氯速率快，且無(wú)需破壞混凝土的基體結(jié)構(gòu)。

1 電化學(xué)除氯原理

電化學(xué)除氯技術(shù)以混凝土中鋼筋為陰極，外加外部陽(yáng)極，在陰陽(yáng)極之間施加電場(chǎng)，電場(chǎng)作用將帶負(fù)電氯離子通過混凝土中的孔隙傳輸至混凝土外部，降低混凝土中氯離子含量，抑制鋼筋的銹蝕，提高混鋼筋凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。除氯期間，帶負(fù)電的離子向遠(yuǎn)離鋼筋的方向遷移。同時(shí)，帶正電的離子向鋼筋附近區(qū)域遷移。在此過程中，陰陽(yáng)極反應(yīng)如式(1)～式(5)所示。

陽(yáng)極反應(yīng)

(1)

2H2O(l)

(2)

(3)

陰極反應(yīng)

2H2O(l)+O2(g)+4e-

(4)

2H2O(l)+2e-

(5)

可以看出：電化學(xué)除氯不僅可以通過減少混凝土中氯離子含量來降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)，而且在電化學(xué)除氯過程中陰極(鋼筋)附近產(chǎn)生了大量的氫氧根離子。當(dāng)nCl-/nOH-<0.6時(shí)，氫氧根離子會(huì)與氯離子在鋼筋表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，保護(hù)鋼筋表面鈍化膜。同時(shí)，該部分氫氧根離子的產(chǎn)生有助于鋼筋周圍混凝土堿度的提升，提高鋼筋的鈍化狀態(tài)，降低鋼筋發(fā)生銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

2 鋼筋混凝土電化學(xué)除氯的影響因素

2.1 電解液種類的影響

根據(jù)電化學(xué)除氯原理，陽(yáng)極反應(yīng)需要消耗大量的OH-，會(huì)使電解液pH值下降，影響除氯效果。因此，常選取堿性溶液作為除氯電解液。并且，當(dāng)電解液的pH>9時(shí)，可以有效防止陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物氯氣的產(chǎn)生及溢出。Bennett[1]研究發(fā)現(xiàn)以緩沖劑Na3BO3做電解液時(shí)，電化學(xué)除氯過程中其pH值穩(wěn)定性好，可有效防止氯氣的產(chǎn)生。成立[2]研究了不同類型電解液的除氯效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Li2B4O7+氫氧化鈣飽和溶液的除氯速度最快，Ca(OH)2溶液次之，蒸餾水的除氯速率最慢。姚武[3]研究發(fā)現(xiàn)：NaOH+Na2B4O7·10H2O的效果較好，但考慮到Na+進(jìn)入混凝土可能會(huì)造成混凝土界面軟化及堿骨料反應(yīng)，因而建議采用Ca(OH)2溶液做電化學(xué)除氯的電解液。Siegwart[4]將鋼筋阻銹劑用作電解液的研究發(fā)現(xiàn)，電解液中加入阻銹劑可以減緩鋼筋的腐蝕速率，降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)。Mo[5]研究發(fā)現(xiàn)：LiOH做電解液時(shí)，由于Li+的半徑小、電荷密度高、離子結(jié)合力強(qiáng)，會(huì)優(yōu)先形成具有無(wú)膨脹性能的凝膠，有效抑制膨脹。上述研究的結(jié)果表明：電解液的選取對(duì)鋼筋混凝土電化學(xué)除氯程度有直接影響，而除氯程度與混凝土中鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān)。因此，電化學(xué)除氯的成功與否與電解液的類型密切相關(guān)。

2.2 電化學(xué)參數(shù)的影響

電化學(xué)除氯的過程中，主要是在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下通過離子傳輸去除混凝土中的氯離子。因此，電化學(xué)除氯過程中電流密度的大小及通電時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)電化學(xué)除氯效果的影響尤為重要。鄭靚[6]以混凝土最內(nèi)層(1～0 cm)為研究對(duì)象，電流密度設(shè)置為1 A/m2的除氯能效比最高，電流密度增大，除鹽能效比反而下降。因此，他建議除氯初期(20～30 d)采用大的電流密度(2～3 A/m2)，除氯后期改用較小的電流密度(1 A/m2)。高小建[7]研究發(fā)現(xiàn)：電流密度越大，6 d之內(nèi)的除氯速率最快，28 d的除氯總量最多，但是鋼筋附近結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，提出最佳的電流密度為2 A/m2；除氯速率在10～14 d后趨于穩(wěn)定，并隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。因此可以看出：隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，混凝土中各區(qū)域的氯離子含量逐漸降低。

2.3 陽(yáng)極材料的影響

陽(yáng)極材料種類對(duì)鋼筋混凝土電化學(xué)除氯也有很大影響。常用的陽(yáng)極材料主要有鋼絲網(wǎng)和鈦網(wǎng)，鈦網(wǎng)陽(yáng)極的除氯效率優(yōu)于鋼網(wǎng)陽(yáng)極材料，且當(dāng)電流密度為2 A/m2時(shí)，鋼筋周圍的混凝土的除氯效率均大90%。但鈦網(wǎng)的價(jià)格較高，而鋼絲網(wǎng)在除氯過程中會(huì)發(fā)生腐蝕，影響除氯效果。Carmona[8]等人采用石墨烯改性水泥基材料做電化學(xué)除氯陽(yáng)極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在該類材料的作用下，鋼筋附近的氯離子明顯降低，除氯效果明顯。Jin[9]通過鋼纖維用作電化學(xué)除氯陽(yáng)極的研究發(fā)現(xiàn)：除氯后大量氯離子在混凝土與陽(yáng)極材料界面處富集，電極厚度對(duì)鋼筋周圍區(qū)域混凝土的除氯效率影響不大，但除氯會(huì)對(duì)水泥基導(dǎo)電材料產(chǎn)生不同程度的損壞，可能會(huì)影響除氯效果。Li[10]等人分別采用CFRP做電化學(xué)除氯陽(yáng)極的研究發(fā)現(xiàn)：鋼筋周圍氯離子含量明顯降低，除氯效率良好，且CFRP性能保持良好。

2.4 其他因素的影響

1)水泥礦物及混凝土摻合料的影響

水泥礦物及混凝土摻合料的復(fù)雜性導(dǎo)致混凝土中氯離子通常以三種形式存在：(1)自由氯離子；(2)以化學(xué)反應(yīng)結(jié)合的氯離子—水泥礦物絡(luò)合的氯離子；(3)以物理吸附結(jié)合的氯離子—水泥的水化凝膠包裹的氯離子。電化學(xué)除氯過程中，自由氯離子在通電一段時(shí)間后很容易排出，而對(duì)于被以物理化學(xué)結(jié)合的這部分酸溶性氯離子在電化學(xué)作用下很難排出。Herrera[11]研究發(fā)現(xiàn)：C3A的含量對(duì)除氯效率影響不大，除氯過程中只有極少部分的固化氯離子被釋放了出來，電化學(xué)除氯后，該部分酸溶性氯離子的含量約為水泥質(zhì)量的0.5%。Arya[12]等研究發(fā)現(xiàn)：以礦渣代替部分水泥能夠提高混凝土的氯離子結(jié)合能力，降低自由氯離子含量。Wowra[13]研究發(fā)現(xiàn)：硫酸根離子的存在能夠提高混凝土中自由氯離子的含量，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性不利。上述研究表明：水泥礦物雖然對(duì)除氯效率有一定影響，但該部分氯離子不會(huì)對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性產(chǎn)生威脅。粉煤灰、礦渣等的加入雖然能提高鋼筋混凝土構(gòu)件的耐久性，但從電化學(xué)除氯角度來講，會(huì)降低除氯的效率。

2)水灰比的影響

水灰比對(duì)混凝土電化學(xué)除氯效率的影響主要在于混凝土的孔隙率。已有研究表明：水灰比小時(shí)，混凝土結(jié)構(gòu)相對(duì)較密實(shí)，氯離子的遷移困難；水灰比大時(shí)，混凝土的孔隙率相對(duì)較高，有利于氯離子的遷移。而Sharp[14]等人研究得到水灰比對(duì)氯離子萃取效率的影響不明顯的結(jié)論。

3)環(huán)境溫度的影響

溫度升高，各離子的擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于氯離子遷移。Xia[15]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)除氯溫度從0 ℃提高到20 ℃時(shí)，混凝土的除氯效率增加了近三倍；隨著溫度的繼續(xù)增加，混凝土除氯效率的增長(zhǎng)幅度減小。Hassanein[16]研究認(rèn)為除氯效率由自由氯離子的含量決定，溫度升高僅是提高了自由氯離子的濃度，對(duì)除氯有一定的促進(jìn)效果。

4)保護(hù)層厚度的影響

Jin[9]研究發(fā)現(xiàn)：電化學(xué)除氯后，水泥基導(dǎo)電陽(yáng)極材料厚度對(duì)距鋼筋20 mm內(nèi)混凝土中氯離子分布的影響不大。在大于20 mm的區(qū)域內(nèi)，氯離子含量隨水泥基導(dǎo)電陽(yáng)極材料厚度的增加呈先增加后降低趨勢(shì)，且隨陽(yáng)極材料厚度的增加，該區(qū)域氯離子含量逐漸增大。

3 電化學(xué)除氯對(duì)混凝土性能的影響

3.1 離子分布的影響

電化學(xué)除氯過程中，混凝土中的陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)力的作用下會(huì)發(fā)生定向遷移并重新再分布。離子的富集會(huì)引起混凝土性能的改變，進(jìn)而影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。Michael[17]等研究發(fā)現(xiàn)：電化學(xué)除氯后，混凝土中氯離子由內(nèi)向外處于遞增趨勢(shì)，而氫氧根離子逐漸遞減。也有研究具有類似結(jié)論：鉀離子增加的速率大于其他陽(yáng)離子的遷移速率，但氯離子主要集中在距混凝土表面16～32 mm的區(qū)域內(nèi)。除此之外，也有學(xué)者通過模擬研究電化學(xué)除氯后混凝土中離子的分布規(guī)律。

3.2 孔結(jié)構(gòu)的影響

如上所述，電化學(xué)除氯會(huì)引起混凝土中離子的遷移與富集。該現(xiàn)象會(huì)引起混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。成立[2]等稱：混凝土表層密實(shí)性提高的主要原因是鈣離子在孔壁的附著與沉淀堵塞了混凝土中的毛細(xì)孔，引起其密實(shí)性的增加。同時(shí)，成立還指出：電化學(xué)除氯過程中，電解質(zhì)種類對(duì)混凝土的孔隙率有很大影響。用水做電解液時(shí)，除氯后混凝土孔隙率增大；而以飽和Ca(OH)2、Li2B4O7+Ca(OH)2飽和溶液作電解質(zhì)時(shí)，除氯后混凝土的孔隙率降低。Marcotte[18]認(rèn)為：除氯后混凝土中凝膠孔增大，大孔被細(xì)化的主要原因是由于除氯過程中C-S-H凝膠的分解產(chǎn)物將大孔堵塞。

3.3 力學(xué)性能的影響

雖然，電化學(xué)除氯能夠有效去除混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)。但是，在電場(chǎng)力的作用下，離子的再分布必然會(huì)引起混凝土內(nèi)成分的變化，進(jìn)而影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。由于鋼筋附近富集的鉀鈉離子結(jié)合陰極氫氧根反應(yīng)并與硅酸鈣發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物軟化，引起鋼筋-混凝土粘結(jié)力的降低。也有研究提出：鋼筋混凝土粘結(jié)力降低的主要原因是C-S-H凝膠的分解。Marcotte[18]研究發(fā)現(xiàn)：電化學(xué)除氯后，混凝土中鋼筋表面富鈉、富鈣相的增加導(dǎo)致鋼筋-混凝土界面結(jié)構(gòu)疏松，引起粘結(jié)力的下降。也有學(xué)者指出由于陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣的存在可能引起鋼筋發(fā)生氫脆，且其在界面處的富集會(huì)使混凝土內(nèi)局部應(yīng)力增加，導(dǎo)致混凝土開裂，引起粘結(jié)力的降低。

4 總結(jié)與展望

雖然電化學(xué)方法能有效除去混凝土中的氯離子，降低鋼筋的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)。但縱觀目前的研究成果，仍存在許多爭(zhēng)議。同時(shí)，相關(guān)規(guī)范指導(dǎo)的缺失導(dǎo)致電化學(xué)除氯技術(shù)在鋼筋混凝土防護(hù)修補(bǔ)方面的應(yīng)用受阻。針對(duì)已有的研究成果和相關(guān)實(shí)際應(yīng)用，建議后續(xù)研究可以從以下方面開展：

a.除氯電解液的選?。貉芯勘砻麟娀瘜W(xué)除氯后，鋼筋-混凝土界面性能出現(xiàn)劣化。為避免該現(xiàn)象的出現(xiàn)，除氯過程中電解液可以選取帶正電的具有修復(fù)功能的納米微膠囊，力求實(shí)現(xiàn)鋼筋混凝土電化學(xué)除氯的同時(shí)對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù)，降低電化學(xué)除氯對(duì)混凝土性能產(chǎn)生的不利影響。

b.陽(yáng)極材料的選取方面：目前的除氯方法為先除氯，必要時(shí)進(jìn)行加固，相對(duì)比較繁瑣。建議選取粘結(jié)性好的修補(bǔ)加固材料作為膠粘劑粘結(jié)導(dǎo)電性能好的纖維布形成復(fù)合材料做陽(yáng)極材料，實(shí)現(xiàn)鋼筋混凝土電化學(xué)除氯-加固一體化技術(shù)。