張瑞卿　邢澤炳　吳曉東　谷曉霞　李宇航

摘 要：為了使檸條資源能夠高效利用，研究活化前后的檸條生物炭制備工藝。本試驗在不同的溫度（400℃、500℃、600℃）下，分別用管式氣氛爐CO2活化法和馬弗爐高溫熱解法，并通過工業(yè)分析及元素分析、比表面積測定、傅里葉紅外光譜（FTIR）等方法對制備的生物炭進行表征和對比分析。結果表明：隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)率都在下降;揮發(fā)分逐漸析出，馬弗爐高溫熱解法的揮發(fā)分下降比率比較快，含氫和氧官能團及含碳物質逐漸分解，灰分含量逐漸增大，CO2活化后的生物炭灰分相對較小，馬弗爐高溫熱解法下的固定碳比率逐漸增大，而CO2活化后固定碳比率先增大后減小，在500℃時值最高;沒有活化的生物炭元素C含量相對較低，活化后最大為74.103%;BC-G600芳香性最強，烷基基團隨溫度升高逐漸消失，碳結構更加穩(wěn)定具有做吸附劑的潛力;馬弗爐高溫熱解法下600℃生物炭有較大的比表面積和豐富的微孔結構，活化后的檸條生物炭在600℃時沒有完全發(fā)生氣化反應，比表面積相對較低，CO2活化檸條生物炭在高溫區(qū)域有很大的研究潛力。因此，該研究為檸條制備生物炭的可行性提供數(shù)據(jù)支撐并具有參考意義。

關鍵詞：檸條;生物炭;制備工藝;表征

中圖分類號：S-3

文獻標識碼：A

檸條是豆科錦雞兒屬栽培植物的落葉灌木，擁有極強的根系以及抗逆性、適應性的生物學特性，主要分布于我國華北、西北和東北地區(qū)，尤其在北方農(nóng)牧交錯帶比較常見。檸條主要應用于能源、飼料、工業(yè)材料制膠合板等。據(jù)有效統(tǒng)計分析，中國的檸條利用率很低，不到40%。大多數(shù)處于荒蕪狀態(tài)，未能得到及時的管理和平茬，對植株的長勢造成了不良的影響，從而使整個生態(tài)功能低下。充分發(fā)揮檸條的生態(tài)價值和經(jīng)濟價值，不僅能防風固沙、保持水土，還可以制備出優(yōu)質的材料，因此研究檸條的資源高效利用對我國乃至北方大部分地區(qū)生態(tài)發(fā)展具有較深遠的意義。

生物炭是指各類生物質在高溫缺氧或者無氧情況下得到的固體產(chǎn)物，大量的農(nóng)林廢棄物屬于生物炭的原材料，數(shù)據(jù)分析我國農(nóng)林廢棄物產(chǎn)量14億t左右。常見的生物炭有稻殼炭、秸稈炭等。其具有比表面積大、容重小、穩(wěn)定性高、吸附能力強等特點。近幾年來生物炭不僅被應用于土壤改良，而且還對土壤污染、水體污染的治理工作做出貢獻。馬弗爐高溫熱解法制備的生物炭比表面積小，反之活化法處理過的生物炭具有較高的比表面積和孔隙結構。目前活化法主要是物理和化學活化法。物理活化法主要是運用水蒸氣、CO2等在高溫下與碳材料的碳原子發(fā)生反應，具有工藝簡單、成本較低等特點?；瘜W活化法是用化學試劑與碳材料發(fā)生交聯(lián)或縮聚等，從而得到高性能活性炭。

目前對各種生物質材料研究比較多，但對檸條的理化特性和變化規(guī)律研究不全面，而且運用化學活化法比較多，所以探索節(jié)能環(huán)保的物理活化方式有利于檸條炭的定向制備及高值化利用。本文分析了不同制備工藝下的檸條生物炭理化特性的影響，對比了不同方式下的理化特性差異，明確了CO2物理活化高效制備的適宜溫度，為檸條的制備和利用提供一定的理論基礎和參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

檸條原料來源于晉北地區(qū)，晾曬烘干備用。儀器與設備主要有SRJX-12-9馬弗爐，上海市松江縣城北農(nóng)機廠;SK2-1.6-10Q管式氣氛爐，宜興市精益電爐有限公司;3H-2000型比表面積分析儀，北京貝士德科技儀器有限公司;Vario Macrocube型有機元素分析儀，德國Elementar公司;Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀;電子天平，凱豐集團有限公司。

1.2 生物炭的制備方法

本試驗將采用管式電爐CO2活化法和馬弗爐高溫熱解炭化2種方法。將檸條烘干、粉碎，用天平稱取一定質量置于坩堝中，加蓋密封待達到熱解溫度后，迅速放進馬弗爐內。設置溫度400℃、500℃和600℃，恒溫時間都是1h，待冷卻至室溫取出，分別記為BC-M400、BC-M500、BC-M600。制備后得到的生物炭過90目篩，然后密封待用。取烘干粉碎后的檸條粉末，記錄稱取質量，緩慢將試樣放入玻璃管并置于管式爐中，通入CO2活化，CO2流量為500mL/min。反應溫度和反應時間同上，待反應結束冷卻到室溫后取出，分別記為BC-G400、BC-G500、BC-G600，稱量并記錄，然后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 特征表征和分析方法

本試驗根據(jù)《GB/T 17664—1999木炭和木炭試驗方法》測定檸條生物炭的工業(yè)組成分析，其中包括灰分、揮發(fā)分、炭得率，固定碳以差減法求得。生物炭的元素測定采用元素分析儀（Vario Macrocube，DEU），分別測得C、H、N、S等。生物炭的紅外光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor27），取適量干燥生物炭樣品與KBr研磨攪拌混合均勻，壓片后進行測試分析。用比表面積分析儀（3H-2000）測定不同制備方式下生物炭的比表面積和孔徑分布，比表面積測定選擇BET模型、微孔孔容與總孔孔容選擇DFT模型、介孔體積及平均孔徑采用BJH模型計算。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)率及工業(yè)分析

2.1.1 產(chǎn)率分析

不同制備工藝下生物炭的熱解產(chǎn)率如圖1。對比發(fā)現(xiàn)2種熱解方法產(chǎn)率都隨著溫度升高而降低，馬弗爐高溫熱解法的產(chǎn)率在400～600℃升溫過程中下降較快，管式電爐氣氛活化法在500～600℃產(chǎn)率下降趨緩。這大部分歸因于構成生物質的3大組分（半纖維素、纖維素、木質素）的熱穩(wěn)定差異，且CO2活化的生物炭總體產(chǎn)率均低于常規(guī)高溫熱解，可能是相同溫度下活化熱解增加了活化氣體CO2和炭的反應活性，生成CO逸出，所以導致比常規(guī)高溫熱解的產(chǎn)率低。

2.1.2 灰分、揮發(fā)分和固定碳分析

由表1可知，不同制備工藝狀態(tài)下，隨溫度的升高，灰分含量和固定碳含量都增加，而揮發(fā)分含量反之。在相同溫度下，馬弗爐高溫熱解法的灰分比例相對管式電爐氣氛熱解法都高，原因可能是隨著溫度升高有機物不斷損失，礦質元素（K、Ca、Mg等）逐漸富集在生物炭，從而使生物炭中灰分含量逐漸升高。BC-M400～BC-M600生物炭揮發(fā)分最高為35.13%，最低為7.76%，BC-G400的揮發(fā)分為28.95%，而BC-G600揮發(fā)分含量降到13.24%，馬弗爐高溫熱解法狀態(tài)下?lián)]發(fā)分變化降幅很大，有可能大量生成氣體或液體，也與前面的產(chǎn)率快速下降結合表明了這一過程。相比2種熱解狀態(tài)，固定碳在400～500℃時，馬弗爐高溫熱解法狀態(tài)比例小于管式電爐氣氛活化熱解法。

2.2 元素分析

由表2中得知，隨著溫度的上升，C的含量也逐漸升高，馬弗爐高溫熱解（BC-M400～BC-M600）增加了9.605%，管式電爐氣氛活化熱解（BC-G400～BC-G600）增加了4.217%。BC-M600的H元素和O元素分別含量為2.098%、7.309%，活化后的BC-G600的H和O含量僅為1.788%、6.724%，H和O含量都隨溫度依次下降，且下降速率很大，主要是生物炭發(fā)生了脫氫和脫氧反應，生成H2、CO等，熱解反應產(chǎn)生水蒸氣及其它小分子氣體所導致，有機部分發(fā)生了脫水、脫羥基反應，這與閆雙嬌等研究的一致。O/C比都用來表征生物炭的親水性，600℃下生物炭親水性都最高。馬弗爐高溫熱解的生物炭O/C值比管式電爐活化熱解的值都高，由于管式氣氛活化下的O含量都比馬弗爐高溫熱解下含量低，形成了更穩(wěn)定的含C化合物。H/C比值與生物炭的芳香性有關，成反比關系，活化后的BC-G600芳香性最強，碳結構更加穩(wěn)定具有做吸附劑的潛力。（O+N）/C比值一般用來表征生物炭的極性，不同方式制備的檸條生物炭都隨溫度的上升極性減小。

2.3 比表面積及孔徑分析

不同溫度下的馬弗爐高溫熱解和管式電爐氣氛活化熱解檸條生物炭表面特性如表3。由表3數(shù)據(jù)可知，2種制備工藝方式下在400℃時均沒有明顯的孔，有可能是因為熱解剛發(fā)生，隨著溫度的升高，馬弗爐高溫熱解的比表面積和總孔容增大，在600℃時比表面積為146.5849m2/g，微孔孔容、總孔容、介孔體積都增大，但平均孔徑在減小?；罨碌?00℃沒有高溫熱解的比表面積大，這與汪洋研究的CO2氣氛下高溫（≥700℃）使得氣化反應開始的結論出現(xiàn)了一致。在600℃以前，CO2氣體主要提供了惰性氛圍，檸條還處在熱裂解反應，生成輕質熱解氣，一般制備活性的過程中，CO2氣化發(fā)生于生物質完全熱解之后，因而氣化速率與熱解過程無關;而在本試驗中，氣化過程同時伴隨著熱解過程，致使氣化反應速率有所提高，600℃后生物炭損失速率受CO2氣化作用和熱解作用雙重作用，所以本試驗中600℃活化生物炭比表面積低。夏洪應等也提出隨著溫度的升高，碳與CO2反應的速率急劇加快，相同的恒溫時間能形成的孔越多，孔隙結構越發(fā)達。余峻峰等人也驗證了CO2活化時溫度從700℃至800℃比表面積逐漸增大。

2.4 生物炭紅外分析

通過FT-IR對檸條生物炭表面官能團分析（如圖2），分別為活化前后的檸條生物炭的紅外光譜圖。從圖中可以看出主要吸收峰在3425、2921、1586～1593、1435、1316～1322、774～874附近。生物炭中水分子的-OH（3425cm、1316～1322cm）伸縮振動，都隨溫度的升高，-OH振動吸收峰逐漸消失。在脂肪類C-H（2921cm）是纖維素、半纖維素和木質素的對稱和不對稱伸縮導致的，隨著溫度升高逐漸降低而后消失，這表明檸條生物炭烷基基團丟失，生物炭的芳香化慢慢增強。較弱的C=C和C=O（1586～1593）。在1435cm區(qū)域附近是苯環(huán)類的特征吸收區(qū)，從圖中發(fā)現(xiàn)溫度的上升與吸收峰成正比，反映出其芳香化逐漸增強。在874cm處隨著溫度增強，芳香性C-H的振動吸收加強，說明生物炭在逐漸炭化，所以說生物炭的碳化過程是一個芳構化的過程。對比馬弗爐高溫熱解和管式CO2活化后的譜圖，3425cm和1322cm處的羥基吸收峰都有所降低，原因可能是在溫度逐漸升高碳化中發(fā)生脫水及脫氧過程，這與李子音等研究的結果一致;2921cm處的裂解程度低且具有較多的生物質大分子亞甲基逐漸降解或發(fā)生了改變;1039cm的開鏈脂肪酸酐伸縮振動幾乎消失，有可能是活化狀態(tài)下發(fā)生脫氧反應。

3 結論

隨著裂解溫度的上升，2種制備方法的產(chǎn)率都逐漸下降，同溫度下管式氣氛活化熱解產(chǎn)率均低于馬弗爐高溫熱解。隨著溫度上升，馬弗爐高溫熱解和活化熱解的灰分、固定碳比例升高，而且活化的生物炭的灰分比較少。揮發(fā)分都隨溫度升高下降趨勢比較快，尤其在400～500℃。

活化狀態(tài)下含氫和氧官能團及含碳物質逐漸分解，吸收峰相比高溫熱解相對降低或者消失，芳香化逐漸增強對雙鍵的氧化作用。溫度升高-OH吸收峰逐漸降低并消失。

元素分析測定，馬弗爐高溫熱解下的C元素含量逐漸增加，H元素含量不斷減少。活化后和馬弗爐常規(guī)熱解N含量相差不大。2種熱解的O/C和（O+N）/C的比值都與檸條生物炭的親水性和極性成正比，H/C比值與檸條生物炭的芳香性成反比，即BC-M400的親水性和極性最大，BC-G600的芳香性程度最好。

隨著溫度的升高，2種制備方式的比表面積都有所增大，總孔容在增加;馬弗爐高溫熱解下BC-M600比表面積最大，微孔數(shù)量明顯增多，而CO2活化的BC-G600比表面積略低，因為沒有完全發(fā)生氣化反應，大部分充當惰性氣體。

參考文獻

[1]姜超，劉根科，施毅，王力，張志順.檸條豆象發(fā)生規(guī)律及化學防治技術研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2019（15）：102-103.

[2]王彤彤.檸條生物炭的制備與Al改性及吸附性能研究[D].咸陽：西北農(nóng)林科技大學，2017.

[3]馮旭東，段開紅，郜晉楠.檸條葉中單寧的提取工藝的優(yōu)化[J].飼料研究，2019，42（10）：82-85.

[4]石元春.中國生物質原料資源[J].中國工程科學，2011，13（02）：16-23，2.

[5]夏洪應，彭金輝，張利波，涂建華，馬祥元，張世敏.二氧化碳活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖J].黃金，2006（07）：38-41.

（責任編輯 李媛媛）