碳納米材料改性TiAl基合金技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望

吳明宇, 弭光寶, 李培杰, 黃 旭, 曹春曉

（1.清華大學新材料國際研發(fā)中心，北京 100084；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 鈦合金研究所，北京 100095；3.北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100094）

鈦鋁金屬間化合物是由Ti和Al元素構(gòu)成的一系列中間相化合物，包括 Al3Ti、Ti2Al5、TiAl2、TiAl和Ti3Al等[1]。其中，TiAl基合金是一種主要由 γ-TiAl相和 α2-Ti3Al相構(gòu)成，可加入 Cr、Mn、V、Nb、Ta、W、Mo、B、C等合金化元素進行組織調(diào)控所形成的合金。TiAl基合金因具有低密度（3.7～3.9 g/cm3，僅為傳統(tǒng)鎳基高溫合金的一半）、高強度（室溫下屈服強度 400～630 MPa、抗拉強度450～700 MPa）、高溫抗蠕變性能（蠕變極限1000 ℃）和抗氧化性能（氧化溫度900～1000 ℃）而受到廣泛關(guān)注，并被認為是一種有望在航空航天領(lǐng)域內(nèi)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鎳基高溫合金的理想結(jié)構(gòu)材料[2]。為滿足日益嚴苛的材料服役條件，在TiAl基合金的基礎(chǔ)上，具有更高強度、抗蠕變性能、抗磨損性能等優(yōu)勢的TiAl基復合材料受到了廣泛的研究和關(guān)注。

廣義上，碳納米材料是指至少在一個維度上尺寸小于100 nm的碳材料，既包括僅由C元素構(gòu)成的單質(zhì)，也包括含有少量其他元素修飾或摻雜的材料。碳納米材料由于在力學、電學、熱力學等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，被作為復合材料的增強相而受到廣泛研究。按照空間維度的限制，碳納米材料可以分為三個類別：零維碳納米材料、一維碳納米材料和二維碳納米材料。零維碳納米材料是三個維度上均小于100 nm的碳材料，主要包括富勒烯（C60）、納米金剛石、洋蔥碳和碳包覆納米金屬顆粒；一維碳納米材料是指在兩個維度上小于100 nm的碳材料，包括一維卡賓、碳納米管、納米碳纖維等；二維納米材料是指在一個維度上小于100 nm的碳材料，典型代表為石墨烯。在上述碳納米材料中，作為金屬基復合材料增強相的主要為碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）和石墨烯（graphene，Gr）[3]。

碳納米纖維是由納米尺度的石墨片圍繞纖維軸向堆疊而成，直徑為50～200 nm，長度為50～100 μm。其制備方法包括電弧法、物理氣相沉積（PVD）法、化學氣相沉積（CVD）法、靜電紡絲法等[4]。嚴格意義上，C單質(zhì)修飾的化合物或混合物的納米纖維均不屬于碳納米纖維，但因其在復合材料中與基體的相互作用在較大程度上由C單質(zhì)的物理化學性質(zhì)決定，故也在本文中列出，如C包覆的SiC纖維（CSiCf）[5]以及碳纖維/Al復合材料（Cf/Al）等[6-10]。碳納米管由單層或數(shù)層石墨片層原子卷曲形成的中空圓柱體與兩端的富勒烯半球組成。CNTs 主要制備方法包括CVD法、電弧法、激光法以及溶劑熱法等。按照原子層數(shù)的差異，CNTs可以分為單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。相比于碳纖維，碳納米管具有更高的楊氏模量（1 TPa）、屈服強度（110 GPa）和導熱系數(shù)（SWCNTs為3500 W/m·K，MWCNTs為3000 W/m·K），作為復合材料的增強相具有更好的效果[11]。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式組成的具有單原子層結(jié)構(gòu)的納米材料。與碳納米管相比，石墨烯具有相近的楊氏模量（1000 ± 100） GPa，較高的屈服強度（130 ± 10） GPa，更高的導熱系數(shù) 5300 W/m·K，以及碳納米管所不具備的潤滑性能[12]。而顯著提升的比表面積（2630 m2/g）也使石墨烯在復合材料中與基體能夠具有更良好的界面結(jié)合，從而提升強化效率[13]。廣義上石墨烯可以分為石墨烯和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）；從原子層數(shù)上進行分類，可以分為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯（few-layer graphene，F(xiàn)LG，原子層數(shù)為 2～9層）和多層石墨烯（multi-layer graphene，MLG，原子層數(shù)不小于10層，厚度小于10 nm），也有一些文獻將單層至厚度100 nm(層間距為0.335 nm)的石墨烯結(jié)構(gòu)稱為納米石墨片（graphite nano flakes，GNFs）[14]，將 10～100層的石墨烯結(jié)構(gòu)稱為石墨烯片層（graphene platelets，GNPs）[15]。單層石墨烯制備困難，而多層石墨烯具有和單層石墨烯相似的物理化學性能，因此在復合材料中一般采用多層石墨烯作為增強體。

在上述增強體中，對碳纖維的研究開展最早，但由于20世紀中葉納米技術(shù)以及對TiAl基合金的研究尚不成熟，此時少有對于納米碳纖維增強TiAl基合金研究。隨著20世紀末碳納米管與2004年石墨烯的問世，關(guān)注點開始轉(zhuǎn)向這些具有更優(yōu)異性能的新型碳納米材料。近年來以納米碳纖維增強TiAl基合金的研究少見報道[16]，但以碳元素修飾的納米纖維仍是研究的熱點[5-10]。21世紀以來，以碳納米管為增強體的金屬基復合材料研究迅速增加，針對碳納米管增強TiAl基合金的研究陸續(xù)被報道，研究方向包括復合材料的摩擦磨損[17]、硬度[17-19]、強度[19-21]等性能。隨著2004年后石墨烯制備工藝的不斷完善，對石墨烯增強金屬基復合材料的研究迅速增加[13]。石墨烯增強Mg[22]、Cu[23]、Al[24]、Ti[25]等純金屬基復合材料的研究最先被報道。由于TiAl基合金組織的復雜性以及和C元素更高的反應(yīng)活性，直至2010年后，石墨烯增強TiAl基合金研究的報道才陸續(xù)出現(xiàn)。就已報道的研究而言，目前主要是國內(nèi)的大學進行石墨烯增強TiAl基合金的研究，研究方向主要集中在石墨烯對TiAl基合金摩擦磨損性能的改善[26-38]，部分研究報道了石墨烯對TiAl基合金抗彎強度[26，38]、壓縮屈服強度[26，38-40]、抗壓強度[17]的提高效果、對于抗蠕變性能、韌性、塑性等力學性能的研究尚缺乏充分報道。

對于碳納米材料增強TiAl基合金材料體系，最大的特點是高反應(yīng)活性引起的界面反應(yīng)，且隨工藝參數(shù)變化界面中可能包含多種不同的界面產(chǎn)物。研究表明，C與純Al、純Ti基體之間都存在界面反應(yīng)，界面產(chǎn)物分別對應(yīng)Al4C3[24]和 TiC[25]。而在Ti-Al-C體系中，除TiC和Al4C3外，還能夠形成Ti2AlC、Ti3AlC和Ti3AlC2。TiC是一種具有高強度、高硬度的離子化合物，一般情況下，原位生成的TiC能夠提升復合材料的強度，但會造成一定程度的塑性下降[25]。Ti2AlC和Ti3AlC2屬于 Mn+1AXn類三元化合物，由于晶體結(jié)構(gòu)中同時存在共價鍵、離子鍵和金屬鍵，所以Ti2AlC和Ti3AlC2同時具有金屬和陶瓷的某些特質(zhì)：在室溫下具有良好的塑性，同時具有優(yōu)異的高溫屈服強度、高熔點、高抗氧化性、良好的熱穩(wěn)定性和高溫自潤滑效應(yīng)。因此Ti2AlC、Ti3AlC2類化合物可以作為一種改善高溫強度和斷裂韌度的強化相[41]，許多研究的目標就是通過添加碳納米材料并使之與TiAl基合金完全反應(yīng)以獲得原位Ti2AlC/TiAl復合材料。還有研究表明，細小的Ti3AlC相可以作為完全位錯和孿生不全位錯的滑移障礙物，提高TiAl基合金的高溫強度和抗蠕變性能[42]。雖然上述形成的界面產(chǎn)物可以提高復合材料的性能，但過度的界面反應(yīng)同時會造成碳納米材料本身結(jié)構(gòu)的破壞，使碳納米材料失去強化效果。本工作綜述碳納米材料與TiAl基合金的界面調(diào)控研究進展以及對復合材料的性能影響。

1 碳納米材料改性TiAl基合金的成形技術(shù)

碳納米材料增強TiAl基合金的制備方法包括粉末冶金法、焊接法、鑄造法和增材制造法。粉末冶金法因具有成形迅速，容易獲得細化晶粒組織等優(yōu)勢，成為最為廣泛采用的制備工藝。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法通過將TiAl基合金粉體和碳納米材料粉體預(yù)混合后，利用熱壓燒結(jié)（hot pressing，HP）、放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）或熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）等方法進行成形。碳納米材料之間由于存在較強的范德華力，在進行粉體預(yù)混合的過程中，容易形成碳納米材料的團聚，造成最終復合材料性能的降低。因此，碳納米材料與TiAl基合金粉體的均勻化混合是制備工藝中的重要步驟。

1.1.1 粉末均勻化

粉末均勻化的方法主要包括球磨法和超聲分散法，二者各有優(yōu)勢。球磨法，又稱機械合金化，能夠借助球磨時產(chǎn)生的沖擊和剪切力克服石墨片層間的范德華力，實現(xiàn)較大尺寸石墨片層的剝離，從而大幅降低碳納米材料的團聚現(xiàn)象。根據(jù)球磨時是否使用液體媒介，球磨法可以分為濕法球磨和干法球磨。液體媒介能夠進一步提高碳納米材料的分散效果，但同時也可能造成殘留引起粉體污染。球磨過程中存在嚴重的塑性變形，能夠破碎粉體實現(xiàn)粉體的進一步細化以便后續(xù)獲得具有細晶組織的燒結(jié)樣品，但同時可能造成碳納米材料結(jié)構(gòu)的破壞，對復合材料的性能產(chǎn)生不利影響[43]。此外，有研究表明，在純Ti與碳納米管的球磨過程中有TiC的形成[44]。而TiAl基合金與碳納米材料的球磨過程中是否存在化學反應(yīng)，尚無文獻明確指出，但鑒于TiAl與C之間較高的反應(yīng)活性，球磨過程中存在較大發(fā)生化學反應(yīng)的可能性。

超聲分散法是利用超聲波在溶液中產(chǎn)生振動實現(xiàn)粉體均勻分散的一種方法，常用的超聲分散設(shè)備包括超聲波浴和尖端聲波發(fā)生器。超聲分散法的優(yōu)勢在于不會造成粉體結(jié)構(gòu)的破壞，劣勢在于超聲分散的能量不足以實現(xiàn)石墨片層的分離，同時還存在溶劑殘留的可能性。乙醇、去離子水是使用最普遍的超聲分散溶劑，部分研究在此基礎(chǔ)上添加表面活性劑對碳納米材料進行修飾，使其表面帶上特定基團，提升與金屬粉體結(jié)合的穩(wěn)定性[39]。

1.1.2 粉末燒結(jié)

在復合材料粉體燒結(jié)工藝中，使用最為廣泛的是SPS工藝，其次是HP/HIP工藝。SPS是1990～2010年間快速發(fā)展的一種粉末快速燒結(jié)技術(shù)，利用通過壓頭和模具的電流使粉體達到預(yù)定的燒結(jié)溫度。相比于HP/HIP工藝，SPS最大的優(yōu)勢在于升溫速率高（一般選用100 K/min），燒結(jié)時間短，冷卻速率快，能夠避免晶粒的過分長大。對于碳納米材料增強TiAl基合金而言，SPS和HP/HIP工藝的燒結(jié)溫度沒有顯著差別，一般選擇1000～1250 ℃的溫度范圍，低于1000 ℃時，燒結(jié)樣品中含有較多孔隙，高于1250 ℃時，可能會引起α相粗晶的形成[1]。SPS工藝在最高燒結(jié)溫度下的保溫時間一般在5～20 min，而HP/HIP工藝一般在60 min左右[45]，因此SPS能夠得到具有相對細晶的復合材料。

1.2 焊接法

一般而言，根據(jù)分散位置的差異，焊接法制備碳納米材料增強金屬基復合材料的工藝可以分為兩類：第一類是通過釬焊、激光焊等方式將碳納米材料與金屬進行連接，此時的碳納米材料只位于焊縫處或焊縫一側(cè)，沒有實現(xiàn)碳納米材料在材料整體中的分散；第二類是通過攪拌摩擦焊的方法，預(yù)先將碳納米材料粉體平鋪在金屬或合金板材表面，實現(xiàn)碳納米材料粉體在板材部分區(qū)域中的分散。

在碳納米材料與金屬進行連接方面，F(xiàn)eng等利用激光誘導Ni-Al-Ti高溫自蔓延（SHS）實現(xiàn)了Cf/Al復合材料與Ti-48Al-7V-0.3Y的連接[6]，探究了中間層Ti-Al比例對焊縫強度的影響[10]，并計算了焊接過程中發(fā)生的絕熱反應(yīng)[8]。制備方法如圖1所示，將 Ni、Al、Ti粉末按照 63.0Ni-31.9Al-5.1Ti（質(zhì)量分數(shù)/%）進行球磨后，在200 MPa下冷壓為直徑10 mm，厚度1 mm的薄片作為中間層，通過激光照射中間層引發(fā)的SHS反應(yīng)實現(xiàn)Cf/Al復合材料與TiAl的連接。在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)eng等還設(shè)計了Ni-Al-Zr中間層用于Cf/Al復合材料與TiAl的連接，實現(xiàn)焊縫剪切強度的進一步提升[7，9]。

1.3 鑄造法

鑄造法制備碳納米材料增強TiAl基合金是指將碳納米材料分散在TiAl基合金熔體，再將熔體冷卻得到復合材料的方法。在已發(fā)表的研究中，這一方法使用較少，這是因為鑄造法存在以下幾個關(guān)鍵性的問題：碳納米材料在熔體中的分散、控制碳納米材料與熔體間的反應(yīng)、熔體冷卻過程中α粗晶的產(chǎn)生。郭文生等通過激光熔鑄技術(shù)制備了碳納米管增強TiAl基合金復合材料，復合材料顯微硬度（738HV）與相同條件下基體合金硬度（647HV）相比提高了14%[18]。Song等采用真空電弧熔煉技術(shù)，以碳納米管作為碳源合成Ti2AlC/TiAl復合材料，碳納米管與 TiAl完全反應(yīng)，產(chǎn)物中包含Ti2AlC和TiC[46]。Cui等結(jié)合了粉末冶金和旋淬工藝成功制備了石墨烯/碳纖維增強TiAl基合金復合材料，復合材料中有TiC和Ti2AlC原位生成且保留了未完全反應(yīng)的碳纖維，復合材料的斷裂應(yīng)變由16%提升至26.27%，抗壓強度從1801 MPa提升至2312 MPa[17]。石墨烯/碳纖維增強TiAl基合金復合材料的制備工藝如圖2所示。將碳纖維加入石墨烯溶液使石墨烯附著在碳纖維表面，再與Ti、Al粉末在620 ℃燒結(jié)10 min，通過旋淬工藝獲得復合材料纖維，再將這些復合材料纖維與TiAl進行熔煉得到原子比例為Ti-50Al-3C的樣品，最后再利用高頻真空熔煉爐將上述所得樣品重新熔鑄為φ20 ×60 mm的試樣。

圖1 激光誘導Ni-Al-Ti高溫自蔓延實現(xiàn)Cf/Al復合材料與Ti-48Al-7V-0.3Y的焊接[8]Fig. 1 Schematic diagram of joining procedure of Cf/Al and Ti-48Al-7V-0.3Y νia laser induced SHS of Ni-Al-Ti[8]

圖2 石墨烯/碳纖維增強TiAl基合金復合材料的制備工藝[17]Fig. 2 Preparation process of graphene/carbon fiber reinforced TiAl based alloy composite[17]

1.4 增材制造法

TiAl基合金的增材制造方法包括激光熔化沉積（laser melting deposition，LMD）、激光近凈成形（laser engineered net shaping，LENS）、選區(qū)激光熔化（selective laser melting，SLM）、電子束選區(qū)熔化（selective electron beam melting，SEBM）和電子束熔絲成形技術(shù)（electron beam direct manufacturing，EBDM）。TiAl基合金增材制造技術(shù)為解決TiAl低室溫塑性的問題提供了新的方法，在制造復雜形狀構(gòu)件的TiAl基合金方面具有獨特的優(yōu)勢[47]。在此基礎(chǔ)上，Li等結(jié)合液相沉積法（LDM）和選區(qū)激光熔化（SLM）制備了還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）增 強 Ti-43.5Al-6.5Nb-2Cr-0.5B復合材料[39]，并探究了激光掃描間距對顯微組織和相變過程的影響[40]。RGO/TiAl復合材料的制備工藝如圖3所示，將RGO在去離子水與SDBS組成的溶液中進行超聲攪拌，再將TiAl粉與被SDBS修飾的RGO共同進行超聲攪拌，實現(xiàn)RGO在TiAl表面的附著。將混合后的粉末進行SLM，工藝參數(shù)為激光功率250 W，掃描速率600 mm/s，掃描間距 100 μm，粉體層厚為 50 μm。

圖3 RGO/TiAl復合材料的制備工藝[39]Fig. 3 Preparation process of RGO/TiAl composite[39]

2 碳納米材料改性TiAl基合金的表面處理技術(shù)

在碳納米材料改性TiAl基合金成形技術(shù)的基礎(chǔ)上，部分研究者發(fā)展了碳納米材料表面處理技術(shù)。碳納米材料表面處理技術(shù)是指通過物理或化學的方法，改變碳納米材料的表面能、電負性、親水能力等性質(zhì)，其目的在于兩個方面：一是提高碳納米材料在復合材料中分散的均勻性，二是對復合材料中碳納米材料與TiAl基合金形成的界面組織進行調(diào)控。

要實現(xiàn)碳納米材料在復合材料中的均勻分散，需要克服碳納米材料中的范德華力以避免碳納米材料的團聚現(xiàn)象。對此，部分研究者在粉體混合工藝中采用氧化石墨烯代替石墨烯，先得到均勻混合的氧化石墨烯/合金粉體，再通過氧化石墨烯的熱還原性質(zhì)得到高度均勻的還原石墨烯/合金粉體[13]。這是由于氧化石墨烯的層間距一般為0.6～1 nm，而石墨烯的層間距為0.335 nm，氧化石墨烯具有更低的范德華力，而且氧化石墨烯的含氧官能團使其具有更好的雙親性，更易于在水和酒精等溶劑中進行分散[12]。此外，研究表明 Trixton-100[48]、SDS[49]、SDBS[50]等表面活性劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能與碳納米材料中的碳六元環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng)，在分散石墨烯時加入表面活性劑能夠有效改善粉體混合工藝中碳納米材料的分散狀況。

另一方面，碳納米材料與TiAl基合金界面組織的調(diào)控，主要是通過制備金屬包覆型碳納米材料，改變復合材料成形工藝中的界面反應(yīng)進程。根據(jù)反應(yīng)機制的差別，制備金屬包覆型碳納米材料的方法可以分為物理法和化學法。

物理法主要包括等離子噴涂、高速火焰噴涂和磁控濺射等方法。物理法的工藝條件要求一般較高，但能夠?qū)崿F(xiàn)Li等具有較高活性金屬的沉積[51]。化學法主要包括氣相沉積法、化學鍍和電化學沉積法。化學氣相沉積法一般是利用在較高溫度下的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)金屬的沉積，如利用H2還原SnO2制備Sn/CNT[52]?；瘜W鍍和電化學沉積法是制備金屬包覆型碳納米材料使用最廣泛的方法,具有操作簡便，沉積迅速等優(yōu)勢，尤其適用于粉末冶金工藝中金屬包覆型碳納米材料的合成，但化學鍍和電化學沉積法一般只適用于電負性較低的Ag[53]、Cu[54]、Ni[55]、Sn[51]、Co[56]等金屬。

在碳納米材料改性TiAl基合金復合材料的制備方面，目前尚無通過化學鍍和粉末冶金工藝進行界面組織調(diào)控的研究，但在相近研究中，Mu等利用化學鍍和SPS制備了鍍Ni石墨烯改性純Ti復合材料，并研究了Ni對界面組織結(jié)構(gòu)的影響[55]。Feng等則在Cf/Al和TiAl的SLM焊接工藝中添加Ni-Al-Ti、Ni-Al-Zr合金薄層，使焊縫界面結(jié)構(gòu)得到改善[6-10]。

3 碳納米材料改性TiAl基合金的機械性能

據(jù)現(xiàn)有研究，碳納米材料中的石墨烯能夠降低TiAl基合金室溫和高溫（600 ℃）下的摩擦系數(shù)和磨損率；碳納米纖維、碳納米管、石墨烯均能引起TiAl基合金硬度、抗彎強度、壓縮屈服強度和抗壓強度的增加。對碳納米材料增強TiAl基合金復合材料的斷裂韌度、抗蠕變性能、疲勞性能的研究尚待開展。

3.1 力學性能

碳納米纖維、碳納米管、石墨烯均能提高TiAl基合金的硬度和強度，其中碳納米管、石墨烯具有明顯的強化效果。由于不同研究中采用的碳納米管與石墨烯的尺寸、添加比例以及材料成形的方法、成形溫度、成形時間等許多參數(shù)上存在差異，不同文獻得出的強化效果難以進行橫向?qū)Ρ?。因此對于碳納米管、石墨烯的最佳添加量，以及碳納米管與石墨烯強化效果的差異，目前仍存在爭論。

在硬度方面，Cui等通過粉末冶金和旋淬工藝制備的石墨烯/碳纖維增強TiAl基合金復合材料，與未經(jīng)處理的Ti-50Al相比，顯微硬度由240HV提升至460HV[17]。郭文生等通過激光熔鑄技術(shù)制備的含1.5% CNTs的Ti-48Al-0.5Si的復合材料，顯微硬度由基體合金的647HV，提高到了738HV，提升幅度為14%[18]。Yang等向Ti-50Al中添加體積分數(shù)為10%的CNTs，利用SPS在950 ℃合成原位Ti2AlC/TiAl復合材料，硬度達到6.12 GPa[19]。

在強度方面，Cui等通過粉末冶金和旋淬工藝制備的石墨烯/碳纖維增強TiAl基合金復合材料，抗壓強度從1801 MPa提升至2312 MPa[17]。Yang等在750～1150 ℃通過SPS制備10%（體積分數(shù)）CNTs/Ti-50Al復合材料，其壓縮過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。950 ℃燒結(jié)的復合材料壓縮屈服強度最高，達到2058 MPa，在1150 ℃燒結(jié)獲得的復合材料中出現(xiàn)大量TiAl粗晶，造成強度降低[19]。王健等在1100 ℃下制備了6%（質(zhì)量分數(shù)） CNTs/Ti-50Al復合材料，壓縮屈服強度可達1547 MPa，壓縮斷裂時應(yīng)變?yōu)?6.8%，彎曲強度為967 MPa[20-21]。

圖4 不同溫度SPS制備的10%CNTs/Ti-50Al壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線[19]Fig. 4 Compression stress-strain curves of 10% CNTs/Ti-50Al prepared by SPS at different temperatures[19]

3.2 摩擦磨損性能

不同研究表明，石墨烯能夠降低TiAl基合金室溫和高溫（600 ℃）下的摩擦系數(shù)和磨損率，且不同含量的石墨烯對摩擦系數(shù)降低程度不同。李文文通過球磨和熱壓工藝，制備了石墨烯質(zhì)量分數(shù)在0～0.9%的石墨烯/TiAl基合金復合材料，并研究室溫和600 ℃下的摩擦系數(shù)和磨損率[26]，結(jié)果表明：隨石墨烯添加比例的上升，TiAl基合金的摩擦系數(shù)和磨損率逐漸降低，添加0.7%石墨烯使TiAl基合金在600 ℃下的摩擦系數(shù)和磨損率均從約0.55降低至約0.35。而徐增師則表明石墨烯添加量為3%～4%（質(zhì)量分數(shù)）時TiAl基合金具有最低的摩擦系數(shù)和磨損率（圖5）[27]。Zhou等通過添加0.8%（質(zhì)量分數(shù)）石墨烯使Ti-47Al-2Cr-4Nb-0.3W合金室溫下的摩擦系數(shù)由0.6降低至0.4[38]。

Xu等的研究表明，在100～550 ℃，多層石墨烯由于具有低剪切力的特性呈現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性能，在550～600 ℃之間MLG的潤滑性能開始下降。高于600 ℃，MLG因氧化而失去潤滑效果[35]。為了使石墨烯在600 ℃以上仍能具有良好的潤滑效果，部分研究者在石墨烯/TiAl基合金復合材料的基礎(chǔ)上，引入了其他材料與石墨烯共同改善TiAl基合金的高溫摩擦磨損性能。Yang等通過添加MoS2、SnAgCu潤滑層進一步降低石墨烯/TiAl基合金的摩擦系數(shù)[28-29]。Liu 等[30]、Zou 等[32-33]證實了石墨烯/Ag對降低TiAl基合金摩擦系數(shù)和磨損率具有協(xié)同作用。

4 碳納米材料改性TiAl基合金的界面結(jié)構(gòu)

圖5 石墨烯添加量對TiAl基合金室溫摩擦系數(shù)和磨損率的影響[27]Fig. 5 Effect of graphene content on friction coefficient and wear rate of TiAl based alloy at room temperature[27]

一般而言，碳納米材料增強TiAl基合金的界面產(chǎn)物主要由TiC或Ti2AlC構(gòu)成，在某些條件下也可能存在Ti3AlC和Ti3AlC2相，具體的界面結(jié)構(gòu)取決于碳納米材料和TiAl基合金基體的反應(yīng)進程。

早在碳納米材料應(yīng)用于TiAl基復合材料之前，就有大量研究致力于明確Ti-Al-C體系中的相組成和相轉(zhuǎn)變規(guī)律，并由此部分確認了Ti-Al-C三元相圖（圖6）。圖6（b）為Ti-Al-C三元相圖1000 ℃等溫截面圖，（a） （c） 為 750 ℃、1250 ℃ 部分等溫截面圖[57]。由此可以確認在750～1250 ℃的范圍內(nèi)，除一系列鈦鋁金屬間化合物外，還可能存在Al4C3、TiC、Ti2AlC和Ti3AlC相。部分研究進一步確認了這些鈦鋁金屬間化合物的熔點：TTiAl3＜1350 ℃[58]，TTiAl＜ 1456 ℃[59]，TTi2Al5為 976～1432 ℃[60]、TTiAl2＜ 1224 ℃[59]、TTi3Al＜1193 ℃[58]。一般認為在Ti-Al-C組成的合金體系中，溫度達到900 ℃左右時，TiC開始生成[9]，升溫至1000 ℃后Ti2AlC開始形成，但此時Ti2AlC的形成速率較低。Ti2AlC主要是在1250 ℃以上通過TiC與液相鈦鋁間金屬化合物發(fā)生包晶反應(yīng)生成。

圖6 Ti-Al-C三元相圖的等溫截面圖[57]Fig. 6 Isothermal section of Ti-Al-C ternary phase diagram（a） 750 ℃；（b） 1000 ℃；（c） 1250 ℃[57]

在通過添加碳納米材料制備Ti2AlC/TiAl復合材料的研究中，一般采用高溫自蔓延、熔融法、激光選區(qū)熔覆等工藝，材料局部溫度超過1250 ℃，此時形成Ti2AlC的包晶反應(yīng)能夠持續(xù)進行，碳納米材料與基體的反應(yīng)較為充分，幾乎完全轉(zhuǎn)化為Ti2AlC，如 CNTs與 Ti-50Al在 1250 ℃下熱壓燒結(jié)[21]，CNT 與 Ti-50Al進行真空電弧熔煉[46，61]，碳納米材料向Ti2AlC充分轉(zhuǎn)變，復合材料中沒有未反應(yīng)的碳納米材料留存。

采用粉末冶金法制造碳納米材料增強TiAl基合金復合材料的過程中，采用的工藝溫度一般不超過1150 ℃，根據(jù)Ti-Al-C三元相圖，在這一溫度下并不能形成液相TiAl，TiC與液相TiAl形成Ti2AlC的包晶反應(yīng)無法形成。但在復合材料中仍然觀察到部分 Ti2AlC，如 CNTs與 Ti-50Al在 750～1150 ℃進行放電等離子燒結(jié),并在最高溫度保溫15 min[19]，以及石墨烯與Ti-46Al-2Cr-7Nb-1Al2O3在1150 ℃熱壓燒結(jié)20 min[26]的工藝條件下，碳納米材料與TiAl的界面處形成了Ti2AlC，且碳納米材料沒有被完全消耗。這些Ti2AlC的形成不能通過包晶反應(yīng)進行解釋。在通過添加石墨制備Ti2AlC/TiAl基合金的研究中，則未發(fā)現(xiàn)Ti2AlC初始形成溫度的降低[62]，這說明碳納米材料很可能具有更高的反應(yīng)活性，能夠降低與TiAl反應(yīng)形成Ti2AlC的反應(yīng)初始溫度，且該反應(yīng)不需要通過依賴包晶反應(yīng)就可以持續(xù)進行。

碳納米材料增強TiAl基合金復合材料中，原位形成的Ti2AlC相與γ-TiAl、α2-Ti3Al和TiC相之間均存在固定的位向關(guān)系。如圖7所示，Ti2AlC與 TiC之間存在（0 0 0 1）Ti2AlC//（1 1 1）TiC，[]Ti2AlC//[]TiC的位向關(guān)系，為共格界面，這保證了Ti2AlC與TiC之間良好的應(yīng)力傳遞能力[63]。圖 8揭示了 Ti2AlC相、γ-TiAl、α2-Ti3Al之間的位向關(guān)系：（1 0 1）γ//（0 0 0 4）Ti2AlC，[0 1 0]γ//[]Ti2AlC； （ 0 0 0 1）α2//（ 1 1 1）γ， []α2//[]γ； （）α2//（）Ti2AlC， [0 0 0 1]α2//[]Ti2AlC。Ti2AlC 相、γ-TiAl、α2-Ti3Al彼此之間均為共格界面，能實現(xiàn)應(yīng)力在界面的有效傳遞，避免界面處的位錯堆積[62]。

圖7 沿[] Ti2AlC方向的SAED圖樣為帶狀條紋（a）和從[] Ti2AlC//[]TiC方向投影的Ti2AlC/TiC界面原子示意圖（b）[63]Fig. 7 SAED pattern along the [] Ti2AlC direction showing the presence of linear streaks（a）and atomic configurations of Ti2AlC/TiC interface projected from [] Ti2AlC//[]TiC direction（b）[63]

圖8 TEM圖像[62]（a）,（b）Ti-30.7Al-2.0C合金，插圖為A區(qū)和B區(qū)的SAED圖樣；（c）,（d）C區(qū)和D區(qū)Ti2AlC/TiAl界面的HRTEM圖像Fig. 8 TEM images [62]（a），（b） TEM micrograph of the Ti-30.7Al-2.0C alloy，insets are SAED pattern of areas A and B；（c），（d） HRTEM image of Ti2AlC/TiAl interface in areas C and D

除TiC和Ti2AlC相外，個別研究還發(fā)現(xiàn)了Ti3AlC和Ti3AlC2相的形成。如圖9，Ti-47Al-2Cr-4Nb-0.3W-0.8Gr粉體在1250 ℃SPS工藝下，除大量板條狀的Ti2AlC相，還發(fā)現(xiàn)了少量細針狀的Ti3AlC 相[38]。Gu 將 Ti、Al、石墨粉按照 2∶1∶1 的原子比進行混合后利用SLM制備TiC原位增強TiAl基合金時，利用EDX判斷有Ti3AlC2相的形成，推測其形成原因為高能激光使TiAl形成熔體，誘導 2TiC（s）+TiAl（l）→Ti3AlC2反應(yīng)的發(fā)生[64]。就目前而言，對于碳納米材料增強TiAl基合金復合材料，Ti3AlC和Ti3AlC2相的形成條件以及對復合材料性能影響的研究尚不充分，有待后續(xù)的研究進行發(fā)現(xiàn)和探討。

在通過碳納米材料表面處理技術(shù)引入外源金屬元素后，碳納米材料與TiAl基合金的界面組織發(fā)生顯著變化。Mu等研究了鍍Ni石墨烯與純Ti之間的界面結(jié)構(gòu)，如圖10所示，形成了Ti/Ti2Ni/納米TiCX/Ni-GNFs的界面結(jié)構(gòu)，且具有GNFs （001）//Ni （020），Ti2Ni（331）//Ti （100）的位向關(guān)系，TiCXTi2Ni的界面結(jié)構(gòu)被認為能夠大幅改善復合材料的強度[55]。Feng等分別利用Ni-Al-Ti與Ni-Al-Zr中間層實現(xiàn)Cf/Al復合材料與Ti-48Al-7V-0.3Y的焊接。添加Ni-Al-Ti中間層的Cf/Al與Ti-48Al-7V-0.3Y焊接接頭組織如圖11和圖12所示，形成的界面組織為（Cf/Al）/Ti-C/NiAl3/Ni2Al3/（NiAl +Al3NiTi2）/Al3NiTi2/TiAl[8]。添加Ni-Al-Zr中間層的 Cf/Al與Ti-48Al-7V-0.3Y焊接接頭組織如圖13和圖14所示，中間層由NiAl + Ni2AlZr + Ni3Al5Zr2構(gòu)成，中間層的兩側(cè)均有 Al3NiTi2，Ni2Al3和 NiAl3形成，NiAl3/Cf界面處還形成了ZrC，且Feng等認為ZrC對于提高焊縫強度有重要意義[9]。盡管上述界面組織是SLM工藝下，焊接接頭處經(jīng)歷熔化和凝固后所形成，但仍能為粉末冶金法等其他工藝路線的鍍Ni/Zr碳納米材料改性TiAl基合金的界面研究提供思路。

5 碳納米材料改性TiAl基合金的強化機理

5.1 石墨烯提高 TiAl基合金摩擦磨損性能的機理

大量研究證實，石墨烯能夠降低TiAl基合金在室溫至600 ℃摩擦系數(shù)和磨損率，其機制也已被大多數(shù)研究者所認可。多層石墨烯層間較弱的范德華力使得層間易于滑動，具有良好的潤滑特性。在室溫條件下，TiAl基合金磨損的主要機制為磨粒磨損。在摩擦過程中，分散在復合材料中的石墨烯附著在摩擦表面，并逐漸形成連續(xù)的石墨烯薄膜，降低磨粒對基體造成的損傷[36]。在摩擦表面所受應(yīng)力的作用下，石墨烯潤滑層與基體之間還能夠形成具有細晶組織、結(jié)構(gòu)致密的中間層（圖15）。中間層的形成是靠近摩擦表面的合金基體在應(yīng)力的作用下發(fā)生的再結(jié)晶現(xiàn)象所引起的，具有更高的強度和硬度，能夠進一步防止基體在摩擦過程中發(fā)生損傷[31]。在高溫摩擦條件下，TiAl基合金磨損的主要機制為氧化磨損，如圖16所示，石墨烯同樣在TiAl基合金表面形成潤滑層，在600 ℃以下，潤滑層既能降低摩擦系數(shù)和磨損率，又能夠避免基體發(fā)生氧化；在600 ℃以上，摩擦表面潤滑層中石墨烯發(fā)生氧化，對摩擦系數(shù)和磨損率的改善效果大幅降低，但仍能夠起到降低TiAl基體氧化程度的作用[35]。

圖10 熱軋Ni-GNFs/Ti復合材料的HRTEM圖像[55] （a）明場像；（b-1～b-3）GNFs與Ni界面關(guān)系的HRTEM圖像和模型示意圖；（c-1～c-3）圖（a）中三個區(qū)域的SAED模式；（d-1～d-3）圖（a）中三個區(qū)域的傅里葉濾波圖像；（d-4）Ti2Ni與Ti基體界面關(guān)系的模型示意圖Fig. 10 HRTEM observation on as-rolled Ni-GNFs/Ti composite[55] （a） a bright field image；（b-1 to b-3） HRTEM images and schematic illusion of interface relationship between GNFs and Ni；（c-1 to c-3） SAED patterns of three areas in（a）；（d-1 to d-3） Fourier-filtered images of three areas in（a）,（d-4） a schematic diagram of the interface relationship between Ti2Ni and Ti matrix

5.2 碳納米材料提高 TiAl基合金力學性能的機理

碳納米材料提高TiAl基合金強度的主要機制包括細晶強化、第二相強化以及復合材料的載荷傳遞機制，其中載荷傳遞機制是最主要的強化機制。

5.2.1 細晶強化

研究表明，在碳納米材料增強金屬基復合材料中出現(xiàn)了晶粒細化現(xiàn)象[23]。Nieto等提出了粉末冶金工藝中一種可能的多層石墨烯細化晶粒機制[65]，在高燒結(jié)壓力（90 MPa）的粉末燒結(jié)工藝下，石墨烯能夠填充合金粉體之間的孔隙，防止晶粒長大（圖17）。細晶強化對合金屈服強度的貢獻σs可以用Hall-Petch公式表示：

式中：σ0、k為常數(shù)；d為晶粒平均直徑。

5.2.2 第二相強化

依據(jù)第二相來源的差異，第二相強化可以分為沉淀強化和彌散強化兩種方式。沉淀強化是指溶解在母相中的元素以沉淀相的形式析出，通過阻礙基體位錯運動提高強度的一種強化方式。由于沉淀相是從母相中直接析出，因此沉淀相與基體之間一般為共格或半共格界面，具有良好的界面結(jié)合。彌散強化是指外源的第二相粒子分散在基體中，阻礙位錯運動從而提高屈服強度的一種強化機制，彌散的第二相粒子與基體之間一般為非共格界面。在碳納米材料增強TiAl基合金復合材料中，形成的各類反應(yīng)產(chǎn)物一般為沉淀強化相，如在γ相中析出的細針狀的Ti3AlC[38]、碳納米材料完全反應(yīng)所形成的Ti2AlC相[62]等，添加的碳納米材料一般為彌散強化相。而在碳納米材料發(fā)生部分反應(yīng)的情況下，界面結(jié)構(gòu)由殘余的碳納米材料、TiC與Ti2AlC等界面產(chǎn)物和TiAl基體共同構(gòu)成。這種具有復雜產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)對復合材料性能的影響，不能完全通過第二相強化理論進行解釋。

圖11 Ni-Al-Ti連接的Cf/Al與TiAl焊接接頭SEM[8] （a）全貌；（b）Cf/Al一側(cè)；（c） TiAl一側(cè)；（d）中間層Fig. 11 Microstructure of TiAl-Cf/Al joint with Ni-Al-Ti interlayer[8] （a） overall view；（b） on the Cf/Al side；（c） on the TiAl side；（d） interlayer

圖12 Ni-Al-Ti中間層連接的Cf/Al與Ti-48Al-7V-0.3Y焊接接頭組織[8] （a）NiAl3/Cf TEM圖像；（b）反應(yīng)層/TiAl界面TEM圖像；（c）A點的SAED；（d）B點的SAED；（e）C點的SAEDFig. 12 Microstructure of Cf/Al and Ti-48Al-7V-0.3Y joint connected with Ni-Al-Ti interlayer[8] （a） TEM micrograph of NiAl3/Cf；（b） TEM micrograph of reaction layer/TiAl interface；（c）SAED of point A；（d） SAED of point B；（e） SAED of point C

圖13 Ni-Al-Zr中間層連接的Cf/Al與TiAl焊接接頭顯微組織[9]（a）全貌；（b）Cf/Al一側(cè)；（c）TiAl一側(cè)；（d）中間層Fig. 13 Microstructure of TiAl-Cf/Al joint connected with Ni-Al-Zr interlayer [9] （a） overall view；（b） on the Cf/Al side；（c） on the TiAl side；（d） interlayer

圖14 （a）圖13（d）中矩形區(qū)域的TEM圖像；（b）～（d）A，B，C點的SAED；（e）圖13（b）中矩形區(qū)域的TEM圖像；（f），（g）C和Zr元素的分布；（h），（i）D，E點的SAED[9]Fig. 14 （a）TEM micrographs of the marked rectangular zone in figure 13（d）；（b）-（d）SAED of points A，B，C；（e） TEM micrograph of the marked rectangular zone in figure 13（b）；（f），（g） distribution of C and Zr；（h），（i）SAED of points D，E[9]

在已報道的文獻中，碳納米材料增強TiAl基合金復合材料中的第二相一般被認為是不可變形粒子[12]，在組織發(fā)生形變時，位錯只能繞過第二相粒子，繞過第二相粒子所需的臨近切應(yīng)力由Orowan公式給出[66]：

式中：τ為臨界切應(yīng)力；Gm為基體的剪切模量；b為柏氏矢量；λ為與臨近第二相粒子的距離。

考慮第二相粒子尺寸的影響，對式（2）進行修正[66]：

式中，r為第二相粒子的半徑。在第二相均勻分散且尺寸相近的情況下，第二相粒子的距離λ與第二相粒子的直徑dp（dp=2r）存在對應(yīng)關(guān)系[67]：

圖15 石墨烯/TiAl復合材料在不同摩擦條件下磨痕截面的典型FESEM形貌 （a）0.2 m/s-16 N；（b） 0.2 m/s-22 N；（c） 1.2 m/s-16 N[31]Fig. 15 Typical FESEM micro-morphologies of wear scar cross sections of graphene/TiAl composite （a）0.2 m/s-16 N；（b） 0.2 m/s-22 N；（c） 1.2 m/s-16 N[31]

式中，Vp為第二相粒子的體積分數(shù)。由式（3）和（4）可得

Zhang等在式（5）的基礎(chǔ)上，考慮樣品制備溫度下產(chǎn)生的殘余應(yīng)力以及復合材料界面的載荷傳遞效應(yīng)，將Orawan公式修正為[68]：

式中：σyc為復合材料的屈服強度；σym為基體的屈服強度；Gm為基體的剪切模量；b為柏氏矢量；Vp為第二相粒子的體積分數(shù)；dp為第二相粒子的直徑；Tprocess為復合材料的制備工藝溫度；Ttest為實驗溫度；αm為基體的熱膨脹系數(shù)；αp為第二相的熱膨脹系數(shù)。

圖17 高燒結(jié)壓力下石墨烯限制基體粉體的晶粒生長[65]Fig. 17 Graphene limits the grain growth of matrix powder under high sintering pressure[65]

5.2.3 載荷傳遞機制

載荷傳遞機制是指在復合材料中應(yīng)力從基體向增強體傳遞，復合材料的載荷主要由增強體所承擔。很多研究者認為載荷傳遞機制是碳納米材料增強金屬基復合材料中最重要的強化機制。然而，由于碳納米材料與TiAl基合金之間存在復雜的界面反應(yīng)過程，載荷傳遞機制具體的作用規(guī)律也存在復雜性和變化性。目前尚無研究針對碳納米材料與TiAl基合金之間載荷傳遞機制的作用規(guī)律進行報道，但部分理論研究以及碳納米材料/其他金屬復合材料中的應(yīng)用與分析可以為碳納米材料/TiAl復合材料提供思路與參考。

載荷傳遞機制的研究模型主要包括剪切滯后模型、修正的剪切滯后模型、Halpin-Tsai和Piggot模型[3]。剪切滯后模型認為碳納米材料增強復合材料的屈服強度滿足下列關(guān)系[69]：

式中：σc為復合材料的屈服強度；σm為基體的屈服強度；p是碳納米材料的縱橫比；ν是碳納米材料的體積分數(shù)。

Shin等提出復合材料的屈服強度與基體剪切強度σc與基體剪切強度和增強相尺寸、形貌之間的關(guān)系[70]：

式中：σc為復合材料的屈服強度；τm為基體的剪切強度；p是碳納米材料的縱橫比；Vm是基體的體積分數(shù)；S為界面面積；A為碳納米材料的橫截面積。以GNPs/Cu復合材料為例，Shin等計算并對比了不同載荷傳遞模型下的屈服強度，但與實驗測量結(jié)果仍有較大差距（圖18）[71]。

Chu等在Halpin-Tsai模型的基礎(chǔ)上提出修正，給出了當碳納米材料在復合材料中隨機分布和平行分布時復合材料的彈性系數(shù)計算模型[71]：

圖18 GNPs/Cu復合材料屈服強度的實驗值與理論計算值[70]Fig. 18 Experimental and theoretical calculating values of yield strength of GNPs/Cu composite[70]

式（11～14）中：Ec、Ell分別代表碳納米材料隨機排列、平行排列的復合材料彈性模量；Em、Em分別為基體和碳納米材料的彈性模量；nL和，nT分別為碳納米材料縱向和橫向的強化系數(shù)；p是縱橫比；f是碳納米材料的體積分數(shù)。

Chu等按照式（9～12）計算了 GNP/Cu的彈性模量，并與實驗結(jié)果進行比較（圖19），結(jié)果表明，GNP平行排列的計算模型更接近實驗結(jié)果。

圖19 GNP/Cu復合材料彈性模量的實驗值與理論值[71]Fig. 19 Experimental and theoretical values of elastic modulus of GNP/Cu composite[71]

6 結(jié)束語

目前對碳納米材料增強TiAl基合金復合材料的研究仍處于起步階段。在粉末冶金法、焊接法、鑄造法和增材制造法等制備技術(shù)中，粉末冶金法是使用最廣、有望得到最佳組織性能的方法，但是粉末冶金法仍面臨著碳納米材料難以在基體中均勻分散的困難。在600 ℃以下的摩擦過程中，石墨烯能夠在材料表面形成薄膜，起到降低摩擦系數(shù)和磨損率并阻礙基體氧化的作用，這一結(jié)論已被許多研究所證實。后續(xù)的研究方向開始轉(zhuǎn)向MoS2、Ag等材料與石墨烯的協(xié)同潤滑，以進一步提高潤滑效應(yīng)存在的上限溫度。至于碳納米材料對TiAl基合金復合材料力學性能的影響，仍缺乏整體和系統(tǒng)的研究。雖然部分研究證明了碳納米材料對硬度、屈服強度和抗彎強度有提升效果，但對斷裂韌度、抗蠕變、疲勞等性能的研究還有待開展，不同種類、尺寸和形貌對復合材料力學性能的影響程度及作用也尚未明確。碳納米材料與TiAl基合金存在復雜的界面反應(yīng)，涉及TiC、Ti2AlC和Ti3AlC等相的生成。在納米尺度上，這些界面產(chǎn)物的形成條件、與基體的相互作用、對復合材料力學性能的影響，大部分仍處于未知狀態(tài)。細晶強化、第二相強化和載荷傳遞機制是碳納米材料提高TiAl基合金屈服強度的主要機制。其中最重要的載荷傳遞機制，在很大程度上取決于復合材料的界面組織結(jié)構(gòu)。因此，探究碳納米材料尤其石墨烯與TiAl基合金界面反應(yīng)控制原理以及界面產(chǎn)物對性能的影響機理，將是今后最為重要的研究方向。通過化學鍍等方法引入其他金屬元素對碳納米材料進行包覆后制備TiAl基合金復合材料，有望成為改善其界面結(jié)構(gòu)的重要方法，但這些元素之間的相互作用規(guī)律，仍有待長期的探索與研究。