李 靜 李 燕 趙會芳 沙力爭

（浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023）

苯丙膠乳可賦予紙張較好的耐水性及耐腐蝕性等物理性能，并且生產(chǎn)工藝簡單，是目前造紙工業(yè)中最常用的合成類膠乳之一[1-2]。然而，苯丙膠乳作為增強樹脂應(yīng)用于空氣濾紙中時，由于濾紙產(chǎn)品對耐水性及耐洗性的要求較高，而苯丙膠乳在使用過程中樹脂分子鏈易于變形，存在熱黏冷脆等不足[3-4]，因此需要對其進行改性，以優(yōu)化產(chǎn)品性能。

目前用于改善苯丙膠乳性能的措施主要包括改進聚合方法、改性淀粉的接枝、功能性單體改性及其他改性方法（如環(huán)氧樹脂改性、聚氨酯改性、納米材料和蒙脫土改性等）[5]。其中功能性單體的改性過程是最為常用的措施之一，主要是基于其可進行交聯(lián)的反應(yīng)性質(zhì)，使單體間緊密結(jié)合從而提高膠乳穩(wěn)定性。常見的改性單體有丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、有機氟類、有機硅類、環(huán)氧樹脂等。丙烯酸酯類改性單體，如丙烯酸羥乙酯[6]及甲基丙烯酸甲酯[7]等，可使聚合物分子鏈增加空間結(jié)構(gòu)和致密性，從而阻止水分子滲入膠膜內(nèi)部并提高了抗水性，并且可有效提高膜的韌性及力學(xué)強度[6]；丙烯酰胺類單體，包括N-羥甲基丙烯酸酰胺（NMA）[8-9]、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺（IBMA）[10]、亞甲基雙丙烯酰胺[11]等，可與苯丙膠乳發(fā)生交聯(lián)及共聚反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的丙烯酰酯改性苯丙膠乳相比，有效提高了膠乳的抗水性和強度；有機氟，如甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）[12]等，通過氟碳原子間的緊密結(jié)合從而防止了碳原子的暴露并改善了乳液的性能；有機硅，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）[13]、甲基丙烯酸甲酯接枝含氫硅油（MMA-PDMS）[3]、甲基丙烯酰氧丙基（三甲氧基）硅烷（KH-570）[13]等，通過發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)使雙鍵與丙烯酸酯單體產(chǎn)生自由基結(jié)合并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了乳液的性能[5]；水溶性環(huán)氧樹脂可通過其環(huán)氧基與丙烯酸系乳液粒子上的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而進一步優(yōu)化紙張的強度性能[14-15]。通過單體改性的苯丙膠乳在轉(zhuǎn)化率、機械穩(wěn)定性及抗水性方面均有不同程度的改良，然而部分單體，如NMA 在固化過程中會釋放對環(huán)境及人體有害的甲醛氣體，IBMA 在固化過程中會釋放微毒類的異丙醇?xì)怏w，存在環(huán)境不友好或經(jīng)濟成本較高等缺點。隨著人們對環(huán)境保護以及綠色產(chǎn)品的日益重視，有必要開發(fā)一種資源豐富、可生物降解、對環(huán)境友好的單體以改性并優(yōu)化苯丙膠乳的性能。

衣康酸（IA）是以淀粉等農(nóng)副產(chǎn)品為原料經(jīng)生物發(fā)酵而成，對環(huán)境友好、綠色無污染，是美國能源部公布的最具發(fā)展?jié)摿Φ?2 種生物質(zhì)平臺化合物之一[16]，其化學(xué)式如圖1 所示。由于衣康酸含有不飽和雙鍵，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進行聚合反應(yīng)，聚合后可提供2個羧基，能夠很好地提高膠乳穩(wěn)定性和交聯(lián)官能團[11]。因此本研究將衣康酸作為功能性單體對苯丙膠乳進行改性，并考察其對阻燃性空氣濾紙強度性能的改善。

圖1 衣康酸化學(xué)分子式

1 實 驗

1.1 實驗原料

苯乙烯（ST），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；衣康酸（IA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氨水（AS），分析純，杭州長征化學(xué)試劑有限公司；阻燃劑，平均粒徑15 μm，聚合度＞1000，山東秀城化工有限公司；空氣濾紙原紙，定量114 g/m2，挺度1.33 mN·m，耐破度84.7 kPa，杭州特種紙業(yè)有限公司。

1.2 實驗儀器

Mastersizer 2000 激光粒度儀，英國Malvern 公司；WTD-1000 臥式挺度儀，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；PN-BSM160 耐破度測定儀，杭州品享科技有限公司；4340N高透氣度儀，美國Gurley公司；JF-3 氧指數(shù)測定儀，南京炯雷儀器設(shè)備有限公司；Vertex 70 傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 改性苯丙膠乳的制備

本實驗中苯丙膠乳采取半連續(xù)種子乳液聚合工藝。首先將2.3 g 乳化劑OP-10 加入三口燒瓶中，用17 mL 溫水溶解，并依次加入水、4 g SDS、25 mL 4% NaHCO3，攪拌5～10 min，同時水浴加熱至65℃。稱取單體物質(zhì)，包括27 mL SA、31 mL BA、0.7 mL AA、10 mL MMA，以及占單體總質(zhì)量0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、5.0%的IA 單體；將單體物質(zhì)混合均勻后，在10 min 內(nèi)將1/5 的混合單體液滴加至三口燒瓶，在攪拌的同時加熱至70℃。然后滴加引發(fā)劑NPS 水溶液，反應(yīng)開始。在反應(yīng)10 min 內(nèi)再次滴加1/5 的混合單體液，攪拌10 min 后，在10 min 內(nèi)滴加1 mL 引發(fā)劑，再攪拌20 min，循環(huán)4 次后，保溫1 h。待溫度冷卻至60℃，滴加適量稀氨水，調(diào)pH 值至7～8，自然降溫后出料。出料時若有凝膠，用濾布進行過濾，過濾后所得產(chǎn)品即為改性苯丙膠乳。

1.3.2 濾紙制備

（1）改性苯丙膠乳浸漬紙（只浸漬了改性苯丙膠乳的空氣濾紙）的制備:根據(jù)所要求的上膠量，取適量改性苯丙膠乳，將其稀釋到一定倍數(shù)（控制上膠量在22%～24%范圍內(nèi)），并將其加熱，在溶液透明澄清后倒入陶瓷托盤，將空氣濾紙原紙完全浸入溶液后立刻拿起，之后放入105℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥60 min。

（2）阻燃性空氣濾紙（浸漬了改性苯丙膠乳以及阻燃劑的空氣濾紙）的制備:阻燃性空氣濾紙就是在施膠乳液中加入阻燃劑，最終空氣濾紙中含有阻燃劑從而獲得阻燃性能。首先測定空氣濾紙原紙的質(zhì)量及水分，根據(jù)上膠量要求，將改性苯丙膠乳與阻燃劑按不同質(zhì)量比混合均勻，然后加水稀釋（使上膠量控制在22%～24%范圍內(nèi)）后倒入塑料托盤，將原紙浸入溶液完全后立刻拿起，之后放入105℃的鼓風(fēng)干燥器中干燥60 min。

1.4 性能檢測

1.4.1 衣康酸改性苯丙膠乳

（1）固含量:在蒸發(fā)皿中稱取5～8 g 苯丙膠乳，置于105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥4 h至質(zhì)量恒定，按式(1)計算。

式中，m1為干燥后苯丙膠乳的質(zhì)量，g；m2為干燥前苯丙膠乳的質(zhì)量，g。

（2）稀釋穩(wěn)定性:將苯丙膠乳用一定量的去離子水配制質(zhì)量濃度為5%的溶液；在25 mL 的試管中，加入20 mL 稀釋后的苯丙膠乳，靜置一定時間；每8 h觀察記錄溶液的分層情況，計算乳液稀釋穩(wěn)定性，按式(2)計算。

式中，V1為靜置分層后膠乳體積，mL；V2為膠乳總體積，mL。

（3）機械穩(wěn)定性:將膠乳裝入5 mL 離心試管，在4000 r/min 的條件下離心30 min，觀察記錄下層沉淀，按式(3)計算。

式中，V1為靜置分層后膠乳體積，mL；V2為膠乳總體積，mL。

（4）轉(zhuǎn)化率:在蒸發(fā)皿中稱取5～8 g 苯丙膠乳，置于105℃的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥4 h 至質(zhì)量恒定，取出后即刻稱量質(zhì)量，按式(4)計算。

式中，m1為干燥后苯丙膠乳的質(zhì)量，g；m2為干燥前苯丙膠乳的質(zhì)量，g；a 為苯丙膠乳中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（5）紅外光譜:采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。將樣品研磨成粉末，與KBr混合之后壓片，于室溫下在500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.2 紙張性能

（1）孔徑:采用微濾膜孔徑分析儀測試紙樣的孔徑，試樣直徑為30 mm。

（2）紙張的透氣度、挺度、耐破度按照參考文獻[17]進行測定。

（3）極限氧指數(shù):采用氧指數(shù)測定儀按GB/T 2406—2008 測定紙樣的極限氧指數(shù)（LOI）值，試樣尺寸為100 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 衣康酸改性苯丙膠乳的物理性能分析

苯丙膠乳經(jīng)過衣康酸改性后，其固含量及機械穩(wěn)定性的變化如圖2 所示。由圖2 可以看出，在衣康酸加入前后，苯丙膠乳的固含量在42.6%～45.2%范圍內(nèi)，變化較小，說明功能性單體的引入未破壞苯丙膠乳的合成，并且控制平衡，改性效果較好。然而改性苯丙膠乳的機械穩(wěn)定性隨著衣康酸的加入略有下降，但仍維持良好:在衣康酸用量為0時，機械穩(wěn)定性為95.4%；衣康酸用量為2%時，機械穩(wěn)定性為92.6%。另外，將苯丙膠乳稀釋至5%濃度后靜置7 天，每8 h觀察溶液的分層情況，發(fā)現(xiàn)改性前后的苯丙膠乳均基本不分層，說明稀釋穩(wěn)定性良好。

圖2 苯丙膠乳的機械穩(wěn)定性及固含量隨衣康酸用量的變化

圖3 衣康酸用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

單體轉(zhuǎn)化率可反映衣康酸的轉(zhuǎn)化效率或成功率，圖3 所示為衣康酸用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可知，隨著衣康酸用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增長至最大值后開始下降。當(dāng)衣康酸用量為2%時，單體轉(zhuǎn)化率達到最大值，即94.2%；衣康酸用量超過2%時，轉(zhuǎn)化率開始下降。這說明衣康酸用量在一定范圍時，有利于改性苯丙膠乳的轉(zhuǎn)化；衣康酸過量時，可能發(fā)生了自聚反應(yīng)[18]，導(dǎo)致了單體轉(zhuǎn)化率的下降。

圖4 為衣康酸改性前后苯丙膠乳的粒徑分布圖。由圖4可以看出，改性后苯丙膠乳的顆粒分布較為均勻，其平均粒徑為0.0868 μm，比改性前降低34.7%，并且遠(yuǎn)小于環(huán)氧樹脂及N-異丁氧基甲基丙烯酰胺改性的苯丙膠乳粒徑（分別為0.113 μm、0.151 μm）[10,19]；盡管衣康酸改性前后的體積最大百分比范圍均在0.214～0.243 μm 范圍內(nèi)，然而改性前苯丙膠乳小于0.243 μm 的體積占比僅約72%，改性后可達80%。改性后苯丙膠乳顆粒的粒徑降低，即增加了比表面積，可說明聚合過程對衣康酸的適應(yīng)性，并促進了衣康酸改性后的苯丙膠乳性能更加穩(wěn)定。

衣康酸改性前后苯丙膠乳的紅外光譜圖如圖5所示。從圖5 中可以看出，3420、1730、1641 cm-1處分別屬于羧基的羥基振動峰、酯鍵羰基的振峰以及C＝C雙鍵的特征吸收峰。盡管改性前后的苯丙膠乳在以上3處都有吸收，然而3420 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明衣康酸的加入明顯提高了單體的轉(zhuǎn)化率；1730 cm-1處明顯增強以及1641 cm-1處的明顯減弱，說明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖4 衣康酸改性前后苯丙膠乳的粒度分布圖

圖5 衣康酸改性前后苯丙膠乳的紅外光譜圖

2.2 浸漬改性苯丙膠乳對空氣濾紙性能的影響

空氣濾紙原紙經(jīng)浸漬苯丙膠乳后，紙張表面會形成一層均勻致密的膜，使得纖維交聯(lián)時形成的孔隙在一定程度上會發(fā)生堵塞，過濾阻力增加。圖6為在相同上膠量（保持在22%～24%）下、浸漬改性苯丙膠乳后紙張平均孔徑與透氣度隨衣康酸用量的變化。由圖6可以看出，隨著衣康酸用量的增加，紙張的平均孔徑與透氣度均有一定的降低，當(dāng)衣康酸用量大于2%后，紙張的平均孔徑與透氣度基本保持平穩(wěn)。由于改性苯丙膠乳顆粒粒徑下降，更易填充至孔隙中，另外衣康酸中含有的兩個羧酸基團也使自身及其與纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)，形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間框架更大，從而使得紙張孔徑進一步下降，透氣度發(fā)生降低[6]。另外，在紙張過濾過程中，塵埃物通過孔道進入內(nèi)部，被纖維及纖維間形成的空隙捕食而沉積在纖維表面，隨著塵埃物的沉積，濾紙容易發(fā)生堵塞，因此當(dāng)紙張孔徑較小時，氣流較難通過，從而增加濾紙過濾阻力，提升了過濾效率[20-21]。當(dāng)衣康酸用量超過2%后，受限于纖維中可發(fā)生交聯(lián)的有限的基團數(shù)目，使得紙張的透氣度并沒有發(fā)生進一步下降。

挺度可以反映空氣濾紙原紙經(jīng)瓦楞化制成濾芯后在實際使用工況下的情況，而良好的挺度可以確保濾紙在使用過程中不發(fā)生折疊或坍塌的現(xiàn)象，從而可延長濾芯的使用壽命[22]。圖7 為浸漬改性苯丙膠乳后紙張挺度隨衣康酸用量的變化。由圖7可以看出，衣康酸用量的增加有利于紙張挺度的增加，當(dāng)衣康酸用量為2%時，紙張挺度達到最優(yōu)值為3.40 mN·m。這是由于改性后的苯丙膠乳交聯(lián)體系更加致密，可使得紙張挺度增加。

圖6 浸漬改性苯丙膠乳后紙張平均孔徑和透氣度隨衣康酸用量的變化

圖7 浸漬改性苯丙膠乳后的紙張挺度隨衣康酸用量的變化

耐破度是反映空氣濾紙在一定壓力下的耐形變強度，從而確保其在深加工及使用過程中不因流體動力產(chǎn)生的壓力發(fā)生破裂[21]。圖8 為浸漬改性苯丙膠乳后紙張耐破度隨衣康酸用量的變化。由圖8可知，隨著衣康酸用量的增加，紙張耐破度先增加后下降。當(dāng)隨衣康酸用量為2%時，紙張耐破度達290 kPa，比浸漬改性前的苯丙膠乳的紙張?zhí)岣吡思s18.4%。浸漬改性苯丙膠乳的紙張耐破度也反映了乳液膜的柔韌性，即衣康酸的加入可使得苯丙膠乳的聚合物膜的柔韌性更好，從而解決空氣濾紙在高溫高壓下工作時易發(fā)生的“熱黏冷脆”問題。當(dāng)衣康酸用量大于2%后，紙張耐破度下降，這說明衣康酸的自交聯(lián)不利于紙張強度的提升。

2.3 浸漬改性苯丙膠乳對阻燃性空氣濾紙性能的影響

圖8 浸漬改性苯丙膠乳后紙張耐破度隨衣康酸用量的變化

為了進一步改善空氣濾紙的阻燃性能，將改性苯丙膠乳與阻燃劑進行復(fù)配后對空氣濾紙原紙進行浸漬施膠，研究紙張性能及阻燃性能的變化。前期研究表明[19]，阻燃劑與苯丙膠乳的質(zhì)量比在1∶1.2 ～1∶1.4范圍時，紙張的挺度與耐破度可達到最佳，因此本實驗選取質(zhì)量比1∶1.3 及1∶1.4 為優(yōu)化目標(biāo)進行深入探討。

圖9 所示為浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張透氣度隨衣康酸用量的變化。由圖9可知，在同一阻燃劑與改性苯丙膠乳配比下，隨著衣康酸用量的增加，紙張透氣度在逐漸降低，這與單獨浸漬改性苯丙膠乳時的紙張透氣度變化規(guī)律相同（如圖6(b)所示）。并且當(dāng)改性苯丙膠乳的用量較高[即m(阻燃劑)∶m(改性苯丙膠乳)為1∶1.4]時，由于改性苯丙膠乳的顆粒粒徑較小，其占比較大的混合溶液更易填充至纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，造成了紙張透氣度的下降。另外，當(dāng)衣康酸用量為2%時，對阻燃劑與改性苯丙膠乳在不同配比下浸漬的紙張進行孔徑分析，結(jié)果如表1所示。由表1 可知，當(dāng)m（阻燃劑）∶m（改性苯丙膠乳）為1∶1.3 時，紙張的最大孔徑稍大，平均孔徑接近，然而其透氣度較高（如圖9所示）。

圖9 浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張透氣度隨衣康酸用量的變化

表1 浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張的最大孔徑及平均孔徑

圖10 所示為浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張挺度隨衣康酸用量的變化。由圖10 可知，在同一阻燃劑與改性苯丙膠乳配比下，隨著衣康酸用量的增加，紙張挺度先增加后緩慢下降。當(dāng)衣康酸用量為2%，阻燃劑與苯丙膠乳的兩個配比下，紙張挺度均為最高，分別為3.82 mN·m 和4.07 mN·m，比單獨浸漬改性苯丙乳液分別提高了約12.3%和19.7%，比未改性苯丙乳液復(fù)配阻燃劑均提高了約30.4%。

圖10 浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張挺度隨衣康酸用量的變化

圖11 浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張耐破度隨衣康酸用量的變化

空氣濾紙在使用過程中不但要滿足凈化空氣的功能，同時由于在發(fā)動機工作過程中，會吸入易燃物或發(fā)生回火現(xiàn)象，致使發(fā)生燃燒，從而對安全造成威脅。因此在保證空氣濾紙強度的同時，阻燃性也是空氣濾紙的重要性能之一?？諝鉃V紙的阻燃性可通過測定紙張的極限氧指數(shù)來表達。極限氧指數(shù)（LOI 值）是指在規(guī)定的條件下，試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)來表示。LOI 值愈大，說明燃燒時所需氧氣的濃度愈高，常態(tài)下愈難燃燒。根據(jù)LOI值的大小，可以判斷材料的阻燃性能，一般LOI 值小于20%為易燃，LOI 值在25%～30%為難燃，LOI 值在35%以上為不燃[23]。空氣濾紙浸漬復(fù)配的阻燃乳液后，其阻燃性變化如圖12 所示。由圖12 可以看出，改性苯丙膠乳并沒有對阻燃劑的效果產(chǎn)生負(fù)面影響，并且在同一阻燃劑與改性苯丙膠乳配比下，LOI 值反而隨著衣康酸用量的增加而增加，達到最高值后下降；改性苯丙膠乳在復(fù)配溶液中的占比越高，紙張的阻燃性越好；阻燃劑與用量2%衣康酸改性的苯丙膠乳的配比為1∶1.4時，紙張的LOI 值已達30.9%，達到了難燃的級別，滿足我國有關(guān)阻燃性空氣濾紙行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的性能要求[24]。

圖12 浸漬改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑后紙張阻燃性隨衣康酸用量的變化

3 結(jié) 論

本研究采用綠色無污染的衣康酸對苯丙膠乳進行改性，并復(fù)配阻燃劑后應(yīng)用于空氣濾紙原紙；探討了衣康酸的加入對苯丙膠乳性能的影響，并考察改性苯丙膠乳復(fù)配阻燃劑對阻燃性空氣濾紙強度性能的改善。

3.1 衣康酸改性苯丙膠乳的物理性能良好，平均粒徑降低。當(dāng)衣康酸用量為2%（占單體總質(zhì)量）時，苯丙膠乳的粒徑從未改性的0.133 μm 降至改性后的0.0868 μm。

3.2 空氣濾紙原紙經(jīng)浸漬改性苯丙膠乳后，紙張挺度及耐破度均有一定程度的提高；當(dāng)衣康酸用量為2%時，紙張挺度及耐破度達到最佳，分別為3.40 mN·m和290 kPa，但紙張透氣度及平均孔徑略微下降。

3.3 改性苯丙膠乳有助于改善阻燃劑的復(fù)配效果，當(dāng)m(阻燃劑)∶m(改性苯丙膠乳)為1∶1.4，衣康酸用量2%時，紙張挺度、耐破度及極限氧指數(shù)分別達4.07 mN·m、301 kPa 和30.9%，與浸漬未改性苯丙膠乳復(fù)配溶液的紙張相比，分別提高了約30.4%、15.8%及4.04%。