戴 軍, 李清洵, 劉海浪, 費(fèi)曉慶, 蔣彩云

(1.南京市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)院，江蘇 南京 210049; 2.江蘇經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ，江蘇 南京 211168;3.南京海關(guān)動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，江蘇 南京 210001)

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Cr、Zn、As、Cd、Hg和Pb元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1000 mg/L,均經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并被授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書)；72Ge、103Rh、185Re內(nèi)標(biāo)元素貯備液(1000 mg/L，均經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并被授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書)；硝酸(65%，Analysis level，Merck，Germany)；過(guò)氧化氫(30%，Merck Germany)。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7900CX，USA)；Elix Essential型超純水系統(tǒng)(Millipore，USA)；微波消解儀；消解管(四氯氟乙烯)；XS204型電子天平(Mettler-Toledo，Awitzerland)。

1.3 方法

1.3.1 樣品的選擇與處理

按照食品來(lái)源將食品分為奶制品、冷飲制品、水產(chǎn)品等。按照樣品的分類隨機(jī)挑選樣品，每類至少10個(gè)。主要參照GB 5009.268—2016《食品中多元素的測(cè)定》處理樣品。

1.3.1.1 固態(tài)樣品

干樣：豆類、干制水果、菌類、谷類、焙烤食品、茶葉等，取可食部分，必要時(shí)高速粉碎均勻；將固體乳制品、蛋白粉、面粉等呈均勻狀的粉狀樣品搖勻。

鮮樣：將水產(chǎn)品、鮮樣蔬菜、水果等樣品洗凈、晾干，取可食部分粉碎均勻；取蛋類、肉類等樣品的可食部分，勻漿均勻。

1.3.1.2 液態(tài)樣品

將軟飲料、調(diào)味品等液態(tài)樣品搖勻。

1.3.1.3 半固態(tài)樣品

將半固態(tài)樣品攪拌搖勻。

1.3.1.4 速凍及罐頭樣品

將速凍食品及罐頭樣品解凍，勻漿均勻。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混標(biāo)溶液的配制：用2%的硝酸溶液配制含As、Cr、Cd、Pb、Zn的混標(biāo)溶液，濃度梯度分別為0、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500、1000 μg/L。使用5%的鹽酸配制濃度梯度為0.1、0.2、0.5、1 μg/L的Hg標(biāo)液。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：用2%的硝酸分別配制72Ge、103Rh、185Re三種元素的內(nèi)標(biāo)元素，濃度皆為100 μg/L。

1.3.2.2 樣品的消解

準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g樣品(精確至0.001 g)于消解管中(消解管需提前一天浸泡在20%的硝酸中，使用前用超純水洗凈并烘干)，之后加入10 mL的65%的硝酸。如果是難消解的樣品，那么加入2 mL 30%的過(guò)氧化氫；如果是含有二氧化碳或乙醇的樣品，那么先在加熱板上低溫加熱半小時(shí)，除去二氧化碳或乙醇，再加入6～10 mL的硝酸。

將加入硝酸后的消解管放置半小時(shí)，蓋上內(nèi)蓋，旋緊外蓋，之后放入微波消解儀。樣品消解儀溫度條件見(jiàn)表1。消解模式為：20 min后溫度升到190 ℃，之后保持190 ℃ 20 min，最后20 min將溫度降至60～70 ℃。消解結(jié)束后，將樣品溶液倒入離心管，用純水定容至50 mL，同時(shí)做質(zhì)控樣與空白樣。

表1 樣品消解儀溫度條件

1.3.2.3 樣品分析

打開(kāi)電腦和ICP-MS系統(tǒng)，按照測(cè)定要求調(diào)諧儀器，將已經(jīng)配制好的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，同步使用蠕動(dòng)泵加入內(nèi)標(biāo)，測(cè)定元素分析譜線的信號(hào)響應(yīng)值。以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素的信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。接著，將經(jīng)過(guò)前處理的空白液、質(zhì)控液、樣品液依次注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，同步使用蠕動(dòng)泵加入內(nèi)標(biāo)，并測(cè)定元素分析譜線的信號(hào)響應(yīng)值，依照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出對(duì)應(yīng)濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器干擾校正

ICP-MS干擾可分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))。

質(zhì)譜干擾：應(yīng)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)，以氦氣作為反應(yīng)氣，通過(guò)碰撞解離與動(dòng)能歧視消除多原子離子干擾，同時(shí)選擇合適的同位素，盡量避免同量異位素以及等離子體氣等背景離子所形成的多原子離子的質(zhì)譜干擾。同步校正儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程。

非質(zhì)譜校正：標(biāo)準(zhǔn)溶液的基質(zhì)與樣品基質(zhì)存在差異，測(cè)定時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。應(yīng)采用在線內(nèi)標(biāo)溶液，以校正儀器靈敏度漂移并減弱基體效應(yīng)的影響。

2.2 元素同位素和內(nèi)標(biāo)的選擇

以與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)和電離能相近為原則，選擇72Ge、103Rh、185Re作為內(nèi)標(biāo)元素，詳見(jiàn)表2。

表2 待測(cè)元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素選擇表

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在樣品測(cè)量之前均進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)——質(zhì)控檢測(cè)。分別稱取0.5 g左右的雞肉和芹菜，處理方式同樣品一樣，得出的各元素含量誤差均在允許誤差范圍之內(nèi)。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

樣品元素含量大于1 mg/kg時(shí)，在相同的條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)算術(shù)平均值的10%；小于或等于1 mg/kg且大于0.1 mg/kg時(shí)，在相同的條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)算術(shù)平均值的15%；小于或等于0.1 mg/kg時(shí)，在相同的條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)算術(shù)平均值的20%。

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

通過(guò)校正儀器等措施，確保本實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確可靠性。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行樣品的檢測(cè)，得出的各樣品數(shù)據(jù)見(jiàn)表3—13。

表3 奶制品與冷飲制品元素測(cè)定結(jié)果

表4 水產(chǎn)品元素測(cè)定結(jié)果

表5 食用菌類元素分析表

表6 蔬菜及其制品元素測(cè)定結(jié)果

表7 肉及肉制品元素分析表

續(xù)表7：

肉及肉制品Cr/(mg/kg)Zn/(mg/kg)As/(mg/kg)Cd/(mg/kg)Hg/(mg/kg)Pb/(mg/kg)壹號(hào)土豬上肉0.00729919.7824530.0009190.0000250.000204<0.000凍優(yōu)選羊后腿0.02330221.6664880.0021310.0004430.000125<0.000肥牛肉片0.05460822.4880040.003684<0.0000.000143<0.000羔羊外脊切片0.01773624.1684150.0017350.0000240.0000850.003444羊排0.02868725.6371110.0034500.0027190.0001850.025413精致肥牛片0.02319127.3077450.0043090.0006260.000167<0.000豬腎0.01286533.2761040.0043370.0498130.0087230.011499大黃瓜條(牛肉)0.01062035.6379820.0024470.0000920.000437<0.000牛腱子0.01326649.5165940.006187<0.0000.0000960.123462豬肝0.00874598.7826420.0023250.0187240.0017940.004737

表8 豆類及其制品元素分析表

表9 谷物制品元素分析表

表10 水果及其制品元素分析表

表11 谷物制品元素分析表

表12 油類元素分析表

表13 蜂產(chǎn)品元素分析表

2.6 檢測(cè)數(shù)據(jù)在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中的應(yīng)用

2.6.1 數(shù)據(jù)分析

奶制品富含Zn元素，Cr、As、Cd、Hg、Pb元素的含量較少，但是在冰淇淋等冷飲制品(尤其是巧克力冰淇淋)中各元素含量都顯著增加。通過(guò)表14可知，冷飲制品Hg的限量為0.5 mg/kg，Pb的限量為0.5 mg/kg。江魚、海魚的As含量很高，在花蛤等雙貝殼的海產(chǎn)品中Pb的含量偏高。在蔬菜中所測(cè)的六種元素含量均正常。在水果及其制品中所測(cè)六種元素含量非常少。食用菌Zn的含量較高。所測(cè)肉制品的六種元素含量均正常，但牛羊肉及豬肝豬腎的Zn元素含量偏高。在豆制品的六種元素中，Zn含量偏高。油類制品各元素含量均正常。蜂產(chǎn)品的蜂膠Cr元素含量偏高。

2.6.2 各類食品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

人體對(duì)Cr元素的需求量較少。除蜂膠、動(dòng)物內(nèi)臟外，其余產(chǎn)品Cr含量均不高。Zn元素是人體需求的主要元素之一。乳制品、牛羊肉、動(dòng)物肝腎臟、食用菌和豆制品都含有較高的Zn元素。過(guò)量的Zn元素會(huì)導(dǎo)致Zn中毒，不能盲目補(bǔ)充Zn。As對(duì)人體造成的傷害巨大。水產(chǎn)品(尤其是殼類產(chǎn)品)的Pb、Hg含量較高。食品各元素的限量見(jiàn)表14。

3 結(jié)論

本文采用微波消解法進(jìn)行樣品前處理，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)奶制品、水產(chǎn)品等12類食品的Cr、Zn、As、Cd、Hg、Pb六種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分類、整理，以期為食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論和技術(shù)依據(jù)。

表14 樣品中各元素的限量