賀 凡，張 偉，魯墨弘，李明時(shí)

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

2,5-二氨基甲苯廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、染發(fā)劑、高分子材料等領(lǐng)域，可作為助劑應(yīng)用在膜處理領(lǐng)域。在以聚酰胺為材料的復(fù)合膜材料反滲透處理系統(tǒng)中，以2,5-二氨基甲苯作為助劑來(lái)提升膜的相關(guān)物性參數(shù)[1]；在染發(fā)領(lǐng)域中，以2,5-二氨基甲苯為中間原料合成高檔化妝品中的新色素或添加成分。

2,5-二氨基甲苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有：以間甲苯胺為原料，硝酸脲為硝化劑，在一定濃度的硫酸體系中發(fā)生低溫硝化反應(yīng)制得對(duì)硝基間甲苯胺[2,3]，再通過(guò)加氫反應(yīng)制備2,5-二氨基甲苯，但該法成本高、收率低，而且在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染；以間硝基甲苯為原料，乙酰胺為氨基化試劑，氫氧化鉀和吡啶為促進(jìn)劑，在二甲基亞砜中發(fā)生反應(yīng)制得對(duì)硝基鄰甲苯胺，再通過(guò)加氫反應(yīng)制備2,5-二氨基甲苯[4]，但該法需要消耗大量的有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本過(guò)高，對(duì)硝基鄰甲苯胺收率低；以2,5-二硝基甲苯為原料，水為溶劑，乙酸鈉為促進(jìn)劑，硒為催化劑，在反應(yīng)釜中通入一氧化碳，控制反應(yīng)溫度和壓力制得對(duì)硝基間甲苯胺，再通過(guò)加氫反應(yīng)制得2,5-二氨基甲苯[5]；以2-氨基偶氮甲苯為原料，甲醇為溶劑，甲酸銨為氫供體，原料發(fā)生催化裂解反應(yīng)，制得2,5-二氨基甲苯[6],該工藝產(chǎn)物收率比較高，但是甲酸銨的價(jià)格過(guò)高，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

現(xiàn)有工業(yè)合成路線有：以鄰甲苯胺為原料，經(jīng)過(guò)氨基保護(hù)、硝化反應(yīng)、水解反應(yīng)制得對(duì)硝基鄰甲苯胺， 然后以鎳為催化劑，通過(guò)加氫反應(yīng)制備2,5-二氨基甲苯[7-8]，但該法生產(chǎn)對(duì)硝基鄰甲苯胺的成本高，已被淘汰；李文霞[9]報(bào)道了采用乙?；被Ｗo(hù)法合成對(duì)硝基鄰甲苯胺，該法采用乙酸酐和乙酸的混合溶液對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)，但是反應(yīng)的副產(chǎn)物較多。Otto等[10]也提出了在非質(zhì)子非極性溶劑中催化加氫生產(chǎn)2，5-二氨基甲苯,但是催化劑生產(chǎn)成本較高。

王留成等[11]以2-氨基偶氮甲苯為原料,活性鎳為催化劑,甲醇水溶液為溶劑，催化加氫工藝合成2,5-二氨基甲苯, 2,5-二氨基甲苯的收率達(dá)95%以上，但是催化劑消耗量大,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。筆者在此基礎(chǔ)上，以2-氨基偶氮甲苯為原料，采用介孔碳負(fù)載鈀(Pd/MC)為催化劑，甲醇-水溶液為溶劑，催化加氫合成2,5-二氨基甲苯。研究了催化劑的用量、原料濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，溶液的初始pH值等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物總選擇性的影響，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

2-氨基偶氮甲苯，工業(yè)級(jí)≥97%，上海麥克林生化科技有限公司；2,5-二氨基甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰甲基苯胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；5%Pd/MC、Raney Ni，工業(yè)品，常州介孔催化材料有限公司；甲醇、乙腈，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

100 mL高壓液相反應(yīng)釜，自制；LC-500型高效液相色譜儀，杭州旭星科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及產(chǎn)物的分析檢測(cè)

在100 mL不銹鋼高壓釜中放入轉(zhuǎn)子，依次加入2-氨基偶氮甲苯4 g，5% Pd/MC 催化劑0.04 g，溶劑為甲醇-水40 mL(體積比3∶7)，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8，然后封釜并檢漏。用H2置換3次，打開(kāi)磁力攪拌器，通入氫氣，以15 ℃/min的升溫速率升至80 ℃， 將反應(yīng)壓力補(bǔ)充至規(guī)定壓力。反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)充消耗的氫氣。

反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用液相內(nèi)標(biāo)法。色譜柱Kromasil 100-5(4.6 mm×250 mm)C18柱；選取氯苯為內(nèi)標(biāo)物，流動(dòng)相選取乙腈與水的混合溶液，流動(dòng)相流量為0.8 mL /min，取試樣5 μL溶于1 mL流動(dòng)相進(jìn)行稀釋?zhuān)治鲎⑸淞繛? μL，柱溫為常溫，檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

表1為不同溶劑對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。從表1可以看出，使用乙酸乙酯為溶劑時(shí)，原料轉(zhuǎn)化不完全，2,5-二氨基甲苯的收率比較低；使用甲醇為溶劑時(shí)，原料轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)時(shí)間較短，但2,5-二氨基甲苯的收率較低；使用水為溶劑時(shí)，原料溶解性差，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)不完全，2,5-二氨基甲苯收率較低；使用甲醇-水為溶劑(體積比3∶7)時(shí)，原料完全轉(zhuǎn)化，2,5-二氨基甲苯的收率高于98%。綜合考慮，選擇甲醇-水為溶劑(體積比3∶7)。

表1 不同溶劑對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶劑40 mL，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度80 ℃。

2.2 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

表2為催化劑對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。從表2可以看出，使用Raney Ni為催化劑時(shí)，2,5-二氨基甲苯的收率在99%以上；使用5%Pd/MC為催化劑時(shí)，2,5-二氨基甲苯的收率在98%以上。在反應(yīng)條件相同的情況下，使用兩種催化劑時(shí)主產(chǎn)物的收率都比較高，但是使用5%Pd/MC催化劑時(shí)，其用量?jī)H為Raney Ni催化劑的1/28，反應(yīng)時(shí)間比較短，且5%Pd/MC催化劑套用性能好，活性穩(wěn)定。綜合考慮，選擇5%Pd/MC催化劑為宜。

表2 催化劑對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度80 ℃。

2.3 原料濃度對(duì)反應(yīng)的影響

表3為原料濃度對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。從表3可以看出，隨著2-氨基偶氮甲苯濃度的增大，反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，2,5-二氨基甲苯的收率有所下降。而且原料濃度過(guò)高時(shí)，容易由于攪拌不均勻而使原料沉積在釜底，阻礙加氫反應(yīng)的進(jìn)行。從反應(yīng)時(shí)間和主產(chǎn)物收率的角度考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的原料濃度為100～200 g/L。

表3 原料濃度對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度80 ℃。

2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

表4為催化劑用量對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。從表4可以看出,隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)所需的時(shí)間縮短，但2,5-二氨基甲苯的選擇性有所降低。在考察催化劑用量實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，2-氨基偶氮甲苯的轉(zhuǎn)化率都為100%。催化劑用量的改變除了改變反應(yīng)時(shí)間以外，沒(méi)有顯著提高2,5-二氨基甲苯的選擇性，考慮到催化劑成本及重復(fù)實(shí)驗(yàn)性能，選擇催化劑的添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表4 催化劑用量對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度80 ℃。

2.5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

表5為反應(yīng)溫度對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。

從表5可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，2,5-二氨基甲苯和鄰甲基苯胺選擇性隨溫度升高而增大，這可能是由于連串反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不完全；當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，兩種主要產(chǎn)物的選擇性隨著溫度的升高而減小。因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)高以至于超過(guò)原料熔點(diǎn)(97～99 ℃)時(shí)，原料易在高壓釜中結(jié)焦，使得產(chǎn)物的總選擇性下降，而且溫度過(guò)高會(huì)引起氨基脫落。另一方面，該加氫反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間隨著溫度的升高而縮短。從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，溫度越低，越有利于降低生產(chǎn)成本，該反應(yīng)在80 ℃的條件下2,5-二氨基甲苯的收率最高。綜合考慮，選擇80 ℃為適宜反應(yīng)溫度。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)壓力2.0 MPa。

表6 反應(yīng)壓力對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響

注：4 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)溫度80 ℃。

表7 催化劑的套用

注：8 g 2-氨基偶氮甲苯為原料，5%Pd/MC催化劑添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，每次補(bǔ)加催化劑量為初始添加量的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，40 mL甲醇-水溶液(體積比3∶7)，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa。

2.6 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

表6為反應(yīng)壓力對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的影響。從表6可以看出，隨著氫氣壓力的升高，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，但2,5-二氨基偶氮甲苯的選擇性變化不明顯。這一現(xiàn)象可能是由于反應(yīng)壓力大于0.5 MPa時(shí)，增大反應(yīng)壓力，只增大了高壓釜中氫氣的分壓和反應(yīng)溶液中氫氣的濃度，而不影響反應(yīng)機(jī)理，所以增大壓力對(duì)2-氨基偶氮甲苯加氫反應(yīng)的選擇性影響較小。

2.7 催化劑的套用

表7為催化劑的套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表7可以看出，在催化劑套用5次之后，反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，但是主要產(chǎn)物的選擇性仍然高于98%，說(shuō)明5%Pd/MC催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以2-氨基偶氮甲苯為原料，通過(guò)催化加氫法合成2,5-二氨基甲苯。采用5%Pd/MC催化劑，甲醇-水(體積比3∶7)為溶劑，原料濃度為100～200 g/L，催化劑的添加量為原料的0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間3～4 h，2-氨基偶氮甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，2,5-二氨基甲苯收率達(dá)98.2%，鄰甲基苯胺收率達(dá)99.2%，催化劑穩(wěn)定性好，具有工業(yè)化前景。