朱 文，付海燕,2*，肖宗湖,2，羅永平,2，歐 惠,2，劉 琛,2

(1.新余學(xué)院新余新能源研究所，338004，江西，新余；2.新余學(xué)院江西省太陽電池新材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，338004，江西，新余)

0 引言

透明電極因其具有很好的導(dǎo)電性和透明性已然成為現(xiàn)代電子制造工業(yè)中不可或缺的重要組件，在發(fā)光二極管[1-3]、太陽能電池[4-5]、晶體管、傳感器方面[6]以及超級(jí)電容器[7]都得到了廣泛的應(yīng)用，而氧化銦錫(ITO)因其優(yōu)良的導(dǎo)電性和透過率等特點(diǎn)，成為目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的透明電極[8]。但由于ITO的柔韌性差、In元素稀缺、磁控濺射制備的ITO薄膜生產(chǎn)成本高等原因限制了它的應(yīng)用性。因此很多科學(xué)家致力于尋找合適的材料來取代ITO。目前研究比較廣泛的新型透明電極材料主要有金屬氧化物、有機(jī)聚合物、金屬納米線[9-11]等。和ITO相比，鋁摻雜的氧化鋅(AZO)[12]雖然去除了In元素材料，但其制備工藝仍然十分復(fù)雜且耗費(fèi)的成本也較高。值得一提的是，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)[13-15]以其低成本、良好的柔韌性以及高的透光率[16-17]逐漸地展現(xiàn)出其在取代ITO上的優(yōu)勢，但是其導(dǎo)電率低限制了它的大面積應(yīng)用。近年來，很多報(bào)道將銀納米線(Ag NWs)用作取代ITO透明電極，并且取得了一些成就。同時(shí)Ag NWs光電性能與ITO非常接近，被視為取代傳統(tǒng)ITO透明電極的主要材料。研究指出，由Ag NWs制備成的透明電極的電阻可低至10 Ω/sq，透光率可達(dá)90%[18]，其性能可和ITO媲美，這是由于Ag NWs在表面建立了類似“二維薄膜”的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以在一定程度上解決其導(dǎo)電性及透過率等問題。但是Ag NWs透明電極穩(wěn)定性較差、與基底材料的附著力差、暴露于空氣中會(huì)被氧化，不適合用于大面積的器件[19-21]。為了解決這些問題，X Y Zeng[22]等發(fā)現(xiàn)，將Ag NWs埋置在聚乙烯醇(PVA)基體表面，通過復(fù)雜的轉(zhuǎn)移方法，可以得到具有高穩(wěn)定性和均勻表面的柔性透明導(dǎo)電層。Peumans[23]等還報(bào)道過，通過澆鑄、轉(zhuǎn)移和疊層等復(fù)雜過程，將Ag NWs嵌入導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS基體中，可以得到均勻的薄層透明電極。Han-Ki Kim等利用多層刷涂的復(fù)雜工藝制備了 PEDOT/Ag NWs /PEDOT多層的透明電極[24]。

但是僅僅具有穩(wěn)定性還不足以制備高性能透光器件，其通常具有高透光性以及高導(dǎo)電性，高導(dǎo)電電極通常要求薄膜需要有足夠高的Ag NWs 數(shù)量密度，以搭建交叉網(wǎng)絡(luò)，增加導(dǎo)電通路，但同時(shí)Ag NWs數(shù)量的增加，增加了對(duì)可見光的消光和散射，嚴(yán)重影響薄膜的透光性[25]；反之為達(dá)到良好的透光性又需要降低Ag NWs的數(shù)量密度。這就形成了Ag NWs透明電極透光性和導(dǎo)電性的內(nèi)在矛盾。

為了制備具有良好導(dǎo)電性能和透光率的PEDOT:PSS基薄膜，本文中將連續(xù)多步法合成的高長徑比的Ag NWs[26]與PEDOT:PSS以一定比例進(jìn)行共混，形成穩(wěn)定的雜化“墨水”。利用簡單易操作的一步旋涂法以最佳轉(zhuǎn)速在玻璃襯底或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)上沉積PEDOT:PSS/Ag NWs復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。其中Ag NWs 所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在透明導(dǎo)電薄膜中提供更多導(dǎo)電通路，改善薄膜的導(dǎo)電性，而PEDOT:PSS又可以保護(hù)Ag NWs不被氧化，這樣制備的透明導(dǎo)電薄膜即具有良好的光電性能和機(jī)械柔性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 連續(xù)多步生長法(SMG)制備銀納米線

長徑比的大小是實(shí)現(xiàn)銀納米線功能的關(guān)鍵。據(jù)報(bào)道其長徑比的大小取決于生長的溫度、濃度、鹽溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量及濃度[27-33]等條件。在唐的報(bào)道中講述了一種使用高壓反應(yīng)釜制備銀納米線[34]和葡萄糖水熱還原法制備[35]，上述制備方法不需要雙通量注射泵，但是需要密閉的高壓反應(yīng)釜，并且制備周期較長，對(duì)實(shí)驗(yàn)室要求較高。所以本文中采用了一種實(shí)驗(yàn)室簡易條件連續(xù)多步生長法(Successive Multistep Growth)來合成長徑比較長的銀納米線，其原理如圖1所示。以乙二醇為溶劑配置4 mmol/L氯化銅(CuCl2)、0.147 mol/L PVP(MW=40 000，按重復(fù)單元計(jì)算)、0.094 mol/L AgNO3的試劑溶液，首先將50 mL乙二醇加入裝燒瓶中并在152℃油浴鍋中連續(xù)攪拌1 h，預(yù)熱后先將400 μLCuCl2加入到燒瓶中，15 min后將15 mL的PVP溶液注入到三口燒瓶中，隨后滴加15 mL AgNO3溶液，滴加時(shí)間15-30 min，滴加后繼續(xù)加熱攪拌90 min，最后得到乳白色懸濁液(納米線晶種)，然后將合成的納米線晶種移至小瓶放入95℃的干燥箱中保存?zhèn)溆谩５?步再按上述步驟進(jìn)行，不同的是在滴加AgNO3前將10 mL合成的晶種注入反應(yīng)中。反應(yīng)結(jié)束后水浴快速結(jié)束反應(yīng)。然后將銀納米線懸濁液通過丙酮清洗、離心機(jī)分離、風(fēng)干最后分散在異丙醇中得到10 mg/mL的銀納米線溶液。

圖1 多步生長法合成銀納米線原理圖

1.2 “雜化”墨水的制備

分別將購買的2種不同長徑比的銀納米線與SGM法自制的銀納米線分散到異丙醇中制備成10 mg/mL的混合溶液分為a、b、c，其中已知a納米線的長度L約為25 μm，直徑D約為60 nm，長徑比L/D=417，b納米線的長度L約為30 μm，直徑D約為100 nm，長徑比L/D=300。按體積比V(PEDOT：PSS)：V(Ag NWs)=4:1的比例分別配置PEDOT:PSS /Ag NWs混合溶液A、B、C，其中PEDOT:PSS溶液中混有5%的二甲基亞砜(DMSO)。

1.3 透明導(dǎo)電薄膜的制備

將清洗干凈的2 cm×2 cm玻璃片，紫外臭氧處理30 min。隨后將配置好的A、B、C混合溶液置于冰水混合物中超聲5 min，利用勻膠機(jī)旋涂法在玻璃襯底上制備成均勻的透明導(dǎo)電薄膜，研究不同轉(zhuǎn)速下對(duì)薄膜的導(dǎo)電率和透光率的影響。隨后將已制好的玻璃片于120 ℃退火20 min，冷卻至室溫后用以性能測試。采用相同的方法在PET薄膜襯底上制備透明導(dǎo)電薄膜。

1.4 表征與測試

用JEOL JSM 6701F 型 場 發(fā) 射 掃 描 電 鏡 (SEM) 分析樣品形貌；采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)鑒別樣品的結(jié)晶性；用普析 TU-1901 型紫外可見光光度計(jì)(UV-Vis)分析樣品的透光率；采用RTS-8型四探針測試儀測試分析樣品的方塊電阻(R□)，每個(gè)樣品取樣5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 a、b、c (SGM法制備)銀納米線結(jié)構(gòu)形貌分析

圖2(a)、(b)分別是購置的不同長徑比的Ag NWs (a)、Ag NWs (b)，圖2(c1)、(c2)表示的是不同放大倍數(shù)下的SGM法制備的納米線c，實(shí)驗(yàn)中將制備的納米線分散在異丙醇中，旋涂于玻璃上測得的SEM圖。圖2中可看出納米線分散均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，但還是有一些納米顆粒，測得其平均線長L約為15 μm，直徑D約為70 nm，長徑比L/D=215。從圖中可看出，納米線之間形成了很好的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高透明導(dǎo)電電極的性能。

圖2 a、b、c (SGM法制備)銀納米線SEM圖，插圖為分散液圖

為了證明所制備的納米線是Ag NWs，將購置的不同長徑比的Ag NWs (a)、Ag NWs (b)與用SMG法制備的納米線c分別做了XRD鑒定對(duì)比。如圖3所示，以及對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#87-0720，發(fā)現(xiàn)所有樣品在2θ約為38.2°、44.4°、64.6°均出現(xiàn)了Ag NWs的 (111)、(200)、(220) 晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，以及對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#87-0720，說明在實(shí)驗(yàn)過程中用SMG法成功制備了Ag NWs，且在(111)/(200)晶面的峰值比值較高，證明元素在銀納米線的(111)晶面上富集。

圖3 a、b、c銀納米線XRD分析結(jié)果

2.2 玻璃襯底上薄膜導(dǎo)電透光性分析

為了研究薄膜的導(dǎo)電透光性能，實(shí)驗(yàn)中將A、B、C溶液分別以1 000 r/min、2 000 r/min、3 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂于玻璃襯底上，研究薄膜的厚度以及Ag NWs的長徑比對(duì)薄膜性能的影響，薄膜的導(dǎo)電透光性能如圖4、表1所示。圖4、表2中，

圖4 A、B、C溶液以不同轉(zhuǎn)速旋涂于玻璃襯底上制得的薄膜透光性

實(shí)驗(yàn)中所用溶液制成的薄膜在玻璃襯底上的透光性都較好，在550 nm處的透光率達(dá)到90%以上，能夠達(dá)到商業(yè)化透明電極對(duì)透光率的要求。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著旋涂轉(zhuǎn)速的增加，薄膜的厚度減少，透光性能有所提高，但隨之導(dǎo)電性能有所下降。如表1所示， Ag NWs的長徑比對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的性能影響很大，Ag NWs長徑比的增大，提高了線與線之間交叉的概率，從而導(dǎo)電薄膜的性能得到了很大的改善，其中A溶液以1 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂于玻璃襯底上時(shí)，薄膜在550 nm的透光率為93.5%，與純PEDOT：PSS旋涂的透明電極的透光率相近，這是由于Ag NWs加入會(huì)起到遮光的效果，但是由于加入的是低濃度的Ag NWs其對(duì)PEDOT：PSS溶液起到稀釋的影響，在綜合因素影響下其透光性能影響不大，而復(fù)合透明電極的最優(yōu)表面方塊電阻達(dá)到了25 Ω/sq，為未來的大規(guī)模使用提供了很大的可能性。

表1 不同溶液在不同轉(zhuǎn)速下制得的薄膜性能參數(shù)

注：每個(gè)樣品測試5次。

2.3 柔性襯底上薄膜導(dǎo)電透光性分析

為了研究此透明導(dǎo)電薄膜的柔韌性，實(shí)驗(yàn)中將A、C(SGM法自制)溶液以1 000 r/min旋涂于柔性PET襯底上，制成以PET柔性薄膜為襯底的復(fù)合導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5以及表2所示。

表2A、C在1 000r/min轉(zhuǎn)速下所制得的柔性薄膜性能參數(shù)

編號(hào)透光率(550 nm)/T%平均面電阻/Ω·sq-1最優(yōu)面電阻/Ω·sq-1A94.6204±24180C90.3248±27221

圖5 A、C柔性薄膜透光性，其中插圖為透光性及柔性測試

在上述實(shí)驗(yàn)中使用玻璃片為襯底研究了不同長徑比的銀納米線以及在不同旋涂速度下的性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)混合有較大長徑比的Ag NWs的A溶液制成的薄膜性能優(yōu)于其他2種。通過以上研究在接下來的實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選A、C 2種混合溶液在1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速條件下制備成柔性透明電極，結(jié)果表明，制成的柔性薄膜透光性在550 nm處能達(dá)到90%以上，且從插圖中可看出此柔性電極機(jī)械柔性較好，但其導(dǎo)電性能有所下降。從表2中可看出，長徑比較長的A溶液制成的透明導(dǎo)電薄膜的性能明顯優(yōu)于長徑比較小的C溶液，和在玻璃襯底上制成的薄膜性能結(jié)果一致，且性能趨于在玻璃表面上制備的透明電極，表明在一定程度范圍內(nèi)，長徑比較長的Ag NWs能夠?yàn)閷?dǎo)電薄膜提供較好的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了節(jié)點(diǎn)帶來的電阻較大的問題，導(dǎo)電薄膜的性能有所提升。

為了進(jìn)一步測試柔性透明導(dǎo)電薄膜的性能，實(shí)驗(yàn)過程中將柔性透明電極安放于電路中，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)LED顯示明亮，說明薄膜電導(dǎo)率較高，并且薄膜透光性能良好。實(shí)驗(yàn)過程中在對(duì)柔性薄膜進(jìn)行折疊時(shí)，LED明暗變化不明顯，表明柔性透明導(dǎo)電薄膜的機(jī)械柔性較好，未來在柔性可穿戴設(shè)備上有很大的應(yīng)用前景。

圖6 通過電路測試柔性薄膜的性能

3 結(jié)論

1)利用實(shí)驗(yàn)室簡易連續(xù)多步生長法(SMG)已成功制備出Ag NWs，且Ag在Ag NWs上沿(111)晶面富集明顯，分散性也較好，用作與PEDOT：PSS混合制成透明導(dǎo)電薄膜的性能較為優(yōu)越，在不同旋涂轉(zhuǎn)速下透光性都能夠達(dá)到90% 以上。

2)Ag NWs /PEDOT:PSS雜化“墨水”利用一步旋涂法在玻璃表面制成的復(fù)合透明電極，工藝簡單、成膜性好，為未來大規(guī)模生產(chǎn)柔性高性能透明器件提供了前期準(zhǔn)備。

3)一定程度范圍內(nèi)，復(fù)合導(dǎo)電薄膜中Ag NWs長徑比對(duì)其性能有影響，長徑比較長的Ag NWs能夠?yàn)閷?dǎo)電薄膜提供較好的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其導(dǎo)電性，從而使透明薄膜的性能得到了很大的改善。在PEDOT:PSS的包覆作用下，降低了銀納米線被氧化的可能，提高了穩(wěn)定性。

4)PET薄膜上制備的柔性透明電極，其透光性能趨于在玻璃表面制備透明電極，且表現(xiàn)出了較好的機(jī)械柔性，極大地彌補(bǔ)了ITO的不足，在柔性可穿戴設(shè)備上有很大的應(yīng)用前景。