吳求剛，王彥君，趙 恒，楊 柳，孟瑞艷，何建國

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221006；2.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

近年來，隨著農(nóng)業(yè)化和工業(yè)化的飛速發(fā)展，我國耕地土壤的污染問題也面臨著巨大挑戰(zhàn)，土壤重金屬Cu、Cd污染日漸凸顯[1-3]。原國家環(huán)境保護(hù)部和國土資源部2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明，我國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，鎘、銅點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、2.1%。如溫州某受電鍍酸洗廢水污染的農(nóng)田土壤w(Cd)和w(Cu)分別高達(dá)0.91和187.03 mg·kg-1[4]；廣東某礦山下游地區(qū)稻田土壤w(Cd)和w(Cu)的平均值高達(dá)2.19和287.91 mg·kg-1[5]。這些受污染農(nóng)田對我國農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此，開展污染農(nóng)田土壤的修復(fù)工作已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境污染防治工作的重中之重。

化學(xué)鈍化法是指向污染土壤中施加鈍化劑來改變重金屬的存在形態(tài)，使其活性降低而減少其生物有效性，該方法操作簡便、時效快、且鈍化原材料來源廣泛[6-7]。近年來，基于含磷材料的鈍化修復(fù)方法被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù)，羥基磷灰石(HAP)含有大量的羥基，磷釋放速度較緩且淋出率低，在改良酸性土壤及降低水體富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)方面具有更好的效果。然而，存在于土壤中的赤鐵礦、針鐵礦等鐵氧化物與磷具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，并影響磷的遷移轉(zhuǎn)化和生物地球化學(xué)循環(huán)[8]。XU等[9]采用動態(tài)光散射法研究赤鐵礦和針鐵礦納米粒子的聚集動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦對磷的最大吸附能力為14.4 mg·g-1。因此，當(dāng)HAP施用于土壤后大量存在的鐵氧化物會與HAP發(fā)生作用，影響HAP的溶解和對重金屬的固定，但是這方面的研究鮮有報(bào)道，這限制了HAP在受重金屬污染的富含鐵氧化物的土壤中的應(yīng)用。

另外，水稻在耕種過程中通過水分管理調(diào)控作物對重金屬的吸收是常用的技術(shù)手段，很多研究者也進(jìn)行了相關(guān)的研究。如張麗娜等[10]在Cd污染土壤上進(jìn)行水稻栽培實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)全生育期淹水條件下糙米中Cd含量最低，而旱作和節(jié)水烤田等栽培管理方式均增加了籽粒中Cd含量。紀(jì)雄輝等[11]研究也表明淹水處理能顯著降低糙米中的Cd含量。因此，筆者擬通過向土壤中添加赤鐵礦來模擬不同含量鐵氧化物的污染土壤，考察其對淹水條件下HAP鈍化污染土壤中銅鎘的效果影響，以期為磷基材料在我國重金屬污染土壤中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

實(shí)驗(yàn)所用HAP(pH=7.72，粒徑小于12 μm)購自南京埃普瑞納米材料有限公司，主要化學(xué)成分為Ca10(PO4)6(OH)2，w(Cu)和w(Cd)分別為5.85和38.3 μg·kg-1，顆粒呈球狀，比表面積為42.75 m2·g-1。赤鐵礦(α-Fe2O3，粒徑30 nm)購自南京埃普瑞納米材料有限公司，純度w為99.5%。

實(shí)驗(yàn)所用土壤采自江西省貴溪市某村小組周邊的農(nóng)田，該農(nóng)田附近曾經(jīng)有大型銅冶煉廠等排污企業(yè)，農(nóng)田受污染嚴(yán)重且已廢棄。土壤呈酸性(pH=4.57)，氮磷過于豐富而鉀肥較缺，其全磷、堿解氮和速效磷含量分別為485.36、169.26和76.59 mg·kg-1，有機(jī)質(zhì)和速效鉀含量分別為32.82 g·kg-1和56.79 mg·kg-1；根據(jù)《全國第二次土壤普查養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)》,其全磷、堿解氮、速效磷養(yǎng)分水平均達(dá)到一級，有機(jī)質(zhì)達(dá)到二級，而速效鉀僅達(dá)五級。其全Cu和全Cd含量分別為724.19和1.13 mg·kg-1，達(dá)到GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》篩選值的14.48和3.77倍，存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)設(shè)置對照(CK)、單一赤鐵礦(T1、T3、T5，占比分別為1%、3%和5%)、單一HAP(T0Q，占比為0.5%)、赤鐵礦與HAP混合(T1Q、T3Q、T5Q)4種不同處理方式，每一處理均設(shè)3個重復(fù)(表1)。為了使目標(biāo)重金屬能夠有效形成磷酸鹽沉淀，土壤中添加磷的摩爾總量是土壤中銅鎘摩爾總量的2倍[12]。淹水培養(yǎng)裝置為直徑10 cm、高15 cm的PVC圓柱罐，在距罐底2 cm處埋入土壤溶液采集器。培養(yǎng)過程中保持罐中土壤淹水水面在土壤表面2 cm處，持續(xù)培養(yǎng)42 d，且實(shí)驗(yàn)中使用的水源均為去離子水。第14、28、42天測定氧化還原電位(Eh)和pH值后，土壤溶液通過0.45 μm孔徑濾膜過濾并測定其Cu2+、Cd2+、磷酸鹽濃度。

表1 實(shí)驗(yàn)處理設(shè)置

Table 1 Experimental settings for each treatment group

編號土壤質(zhì)量/g赤鐵礦羥基磷灰石質(zhì)量/g占比/%質(zhì)量/g占比/%CK5000000T15005100T350015300T550025500T0Q500002.50.5T1Q500512.50.5T3Q5001532.50.5T5Q5002552.50.5

1.3 測定指標(biāo)與方法

土壤和HAP的pH值采用m(土)∶V(水)=1∶2.5、加入無CO2蒸餾水，用pH電極(E-201-C，上海楚柏實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)測定。土壤溶液Eh值使用ORP復(fù)合電極(501型，上海右一儀器有限公司)測定。磷酸鹽含量采用鉬銻抗分光光度法[13]測定。土壤有效磷含量根據(jù)OLSEN等[14]方法測定。土壤有效態(tài)Cu和Cd含量以m(土)∶V(水)=1∶5、0.01 mol·L-1CaCl2提取土壤樣品，室溫下振蕩2 h，以3 000 r·min-1離心10 min (離心半徑為13.5 cm)并過濾，原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定。

土壤堿解氮和速效鉀含量分別根據(jù)魯如坤[15]的方法和火焰光譜法測定。土壤全Cu、全Cd和全P含量采用HF-HClO4-HNO3(體積比為2∶1∶1)消煮，分別采用火焰法、石墨爐法和鉬銻抗分光光度法[13]測定。土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀濕式氧化法測定。為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過程中以經(jīng)國家認(rèn)證參考物質(zhì)研究中心認(rèn)證的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)作為參考，精度范圍93.9%～107.4%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)使用Excel 2016軟件整理， SPSS 25.0軟件進(jìn)行單因素方差分析， Origin 2016軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤溶液pH值和Eh值的變化

淹水過程中土壤溶液pH值變化如圖1所示，在整個培養(yǎng)過程中，土壤溶液pH值變化較小，表現(xiàn)為HAP+赤鐵礦>單一HAP>單一赤鐵礦>對照。單一HAP較單一赤鐵礦處理顯著提高了土壤溶液pH值，其中T0Q處理土壤溶液pH值較T5處理提高0.88～0.92。在HAP存在的條件下，土壤溶液pH值隨著赤鐵礦用量的增加顯著增加，其中T5Q處理較T0Q處理提高1.05～1.62。

培養(yǎng)期間對照組土壤溶液Eh值為64.3～82.0 mV。不同處理組的Eh值變化與pH值相反，從大到小為對照>單一赤鐵礦>單一HAP>HAP+赤鐵礦。與對照相比，單一赤鐵礦處理組Eh值降低1.5～47.6 mV；單一HAP處理組較單一赤鐵礦處理組Eh值大幅降低，其中T0Q處理Eh值較T5處理降低55.3～110.7 mV。在HAP存在的條件下，土壤溶液Eh值隨著赤鐵礦用量的增加而降低，其中T5Q處理較T0Q處理降低30.3～70.7 mV。除對照和單一赤鐵礦處理組外，單一HAP和混合處理組土壤溶液Eh值隨時間逐漸降低。

各處理所代表的含義見表1。同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示同一時間不同處理組之間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

2.2 土壤溶液Cu2 +、Cd2+和磷酸鹽濃度的變化

淹水培養(yǎng)期間土壤溶液Cu2 +和Cd2+濃度如圖2所示，單一赤鐵礦處理組溶液中ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)與對照(2.70～2.98 和26.31～39.70 μg·L-1)相比分別降低0.14～2.66 和5.23～24.81 μg·L-1，且赤鐵礦用量越高，降低效果越顯著；單一HAP處理組土壤溶液ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)較對照顯著降低2.19～2.36和25.55～36.86 μg·L-1。在施加HAP的情況下，混合處理組較單一HAP處理組ρ(Cu2+)和ρ(Cd2+)分別降低0.30～0.48和0.55～1.57 μg·L-1。隨著赤鐵礦用量的增加，Cu2 +和Cd2+濃度一直保持在較低水平，但差異并不顯著，這說明HAP存在下赤鐵礦的添加未顯著影響土壤溶液Cu2 +和Cd2+濃度。

單一赤鐵礦處理組土壤溶液ρ(磷酸鹽)較對照(1.79～1.92 mg·L-1)顯著降低0.72～1.59 mg·L-1。單一HAP處理組ρ(磷酸鹽)較對照顯著增加3.77～7.71 mg·L-1，這表明HAP的添加會導(dǎo)致土壤溶液磷酸鹽濃度大幅度增長；在HAP存在的條件下，磷酸鹽濃度隨著赤鐵礦用量的增加顯著降低，其中T5Q處理較T0Q處理降低4.58～6.94 mg·L-1。除對照和單一赤鐵礦處理組外，其他處理組土壤溶液磷酸鹽濃度隨時間延長逐漸降低。

2.3 土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd、有效P含量及pH值變化

如圖3所示，各處理組土壤CaCl2提取態(tài)Cu含量為對照>單一赤鐵礦處理>單一HAP處理>HAP+赤鐵礦。單一赤鐵礦處理組和單一HAP處理組CaCl2提取態(tài)Cu含量較對照(137.10 mg·kg-1)分別降低31.19～82.93 和115.79 mg·kg-1。由此可見，赤鐵礦與HAP的添加均可降低土壤CaCl2提取態(tài)Cu含量，且HAP的降低效果明顯高于赤鐵礦?；旌咸幚斫M對CaCl2提取態(tài)Cu的降低效果最好，其CaCl2提取態(tài)Cu含量較單一HAP組降低5.31～13.74 mg·kg-1。

對照組CaCl2提取態(tài)Cd含量為349.93 μg·kg-1，單一赤鐵礦處理組CaCl2提取態(tài)Cd含量較對照降低22.33～48.27 μg·kg-1，單一HAP處理組較單一赤鐵礦處理顯著降低186.97～212.90 μg·kg-1，混合處理組較單一HAP處理組降低13.7～45.07 μg·kg-1；另外，單一赤鐵礦和混合處理組中赤鐵礦用量越高，對CaCl2提取態(tài)Cd的降低效果越明顯。

各處理所代表的含義見表1。同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示同一時間不同處理組之間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

各處理所代表的含義見表1。同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理組之間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

HAP的添加會有效降低土壤中CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量，同時大幅度增加了土壤中有效態(tài)P含量，單一HAP處理組有效態(tài)P含量高達(dá)76.54 mg·kg-1，較對照增加33.31 mg·kg-1。赤鐵礦可顯著降低土壤中有效P含量，且降低效果與赤鐵礦添加量成正比，單一赤鐵礦處理組有效P含量較對照降低9.34～26.39 mg·kg-1；混合處理組較單一HAP處理組降低9.85～31.35 mg·kg-1。

與土壤溶液pH值相似的是，土壤pH值高低順序亦為HAP+赤鐵礦>單一HAP>單一赤鐵礦>對照。單一赤鐵礦處理組土壤pH值較對照(4.24)增加0.19～0.8；單一HAP處理組較單一赤鐵礦處理增加0.18～0.56；混合處理組較單一HAP處理增加0.22～0.67；另外，單一赤鐵礦和混合處理土壤pH值均與赤鐵礦用量呈正比。

2.4 土壤及其溶液測定指標(biāo)相關(guān)性分析

土壤溶液各測定指標(biāo)相關(guān)性分析結(jié)果見表2。土壤溶液Eh與pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，這與不同處理土壤溶液pH值和Eh表現(xiàn)相反一致。土壤溶液Cu2+、Cd2+與PO43-濃度的相關(guān)性并不顯著，均與溶液pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01) 。

表2 土壤溶液Cu2+濃度、Cd2+濃度、PO43-濃度、Eh值和pH值相關(guān)性分析

Table 2 Correlation analysis among Cu2+、Cd2+、phosphate concentration, Eh and pH of soil solution

指標(biāo)相關(guān)系數(shù)ρ(Cd2+)ρ(PO43-)Eh值pH值ρ(Cu2+)0.97??-0.290.78??-0.80??ρ(Cd2+)-0.380.74??-0.76??ρ(PO43-)-0.370.40Eh值-0.96??

n=24；**表示P<0.01。

土壤各測定指標(biāo)相關(guān)性分析結(jié)果見表3。與土壤溶液相似，土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量與土壤pH值也呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)；不同的是，CaCl2提取態(tài)Cd含量還與有效P含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。

表3 土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd、Olsen-P含量與pH值的相關(guān)性分析

Table 3 Correlation analysis among soil CaCl2-Cu、CaCl2-Cd、Olsen-P contents and pH

指標(biāo)相關(guān)系數(shù)w(CaCl2-Cd)w(Olsen-P)pH值w(CaCl2-Cu)0.913??-0.49-0.94??w(CaCl2-Cd)-0.73?-0.92??w(Olsen-P)0.42

n=24；**表示P<0.01;*表示P<0.05。

3 討論

研究表明，淹水培養(yǎng)過程中單一赤鐵礦、單一HAP和混合處理組較對照處理土壤及其溶液pH值都會增加。其中，赤鐵礦會增加土壤及其溶液pH值的主要原因是鐵氧化物能夠引起雙層重疊和包覆，起到抗酸化作用[16]。而羥基磷灰石施加于土壤中可能會因?yàn)槠淙芙猱a(chǎn)生了OH-，從而增加土壤及其溶液pH值[17-19]。如WEI等[20]在修復(fù)被電子廢物污染的車間表土?xí)r發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石的投加會導(dǎo)致土壤pH值比對照高1.5。另外，土壤溶液Eh值與pH值相反，相關(guān)性分析顯示兩者呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)。在淹水條件下，土壤中鐵、錳氧化物和硫酸根離子等發(fā)生還原作用，致使大量的氫離子和電子被消耗，導(dǎo)致Eh值下降[21]，而這也是土壤溶液pH值增加的原因之一。

單一赤鐵礦處理土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量及土壤溶液Cu和Cd濃度與赤鐵礦用量成反比，這可能是因?yàn)槌噼F礦可以通過對吸附的金屬離子進(jìn)行表面收縮、致密化，從而減少土壤Cu和Cd向溶液的釋放，并減少其有效性[22]。HAP存在條件下赤鐵礦的添加對土壤溶液Cu2 +和Cd2+濃度并沒有太大影響，這可能是因?yàn)镠AP的添加導(dǎo)致土壤中Cu和Cd的吸附固定量達(dá)到較高水平。HAP具有很強(qiáng)的重金屬固定能力，對土壤Cu和Cd有效性降低效果遠(yuǎn)大于赤鐵礦，其機(jī)理主要是HAP溶解后將金屬離子吸附在其表面，并進(jìn)一步擴(kuò)散到羥基磷灰石晶格內(nèi)部，形成共沉淀[23-24]。另外，LI等[25]進(jìn)行了在磷酸鹽的影響下赤鐵礦對銅和鎘的吸附研究，結(jié)果表明銅和鎘主要通過形成內(nèi)球絡(luò)合物吸附在赤鐵礦上，而磷酸鹽的存在會減少其內(nèi)球的吸附點(diǎn)位，從而減少了銅和鎘在赤鐵礦上的吸附。因此混合處理組赤鐵礦的不同用量對土壤溶液中Cu和Cd含量影響并不顯著。

土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量及土壤溶液Cu和Cd濃度均與pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，這與王新等[26]研究結(jié)果相似。這是因?yàn)閜H值升高會增加土壤表面的負(fù)電荷，使Cu和Cd的吸附量增多，同時促進(jìn)重金屬離子形成碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物等難溶性沉淀[27]，導(dǎo)致土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量降低，并減少其向溶液的溶解和釋放。同時相關(guān)性分析結(jié)果還表明土壤CaCl2提取態(tài)Cd與有效態(tài)P含量呈負(fù)相關(guān)(P<0.05)，這表明土壤Cu和Cd的鈍化可能還與形成了磷酸鹽沉淀有關(guān)。另外，赤鐵礦與HAP對土壤CaCl2提取態(tài)Cu和Cd含量雖然均有一定的降低效果，但混合處理效果顯然低于兩者單獨(dú)處理效果之和，且赤鐵礦可以顯著降低土壤溶液磷酸鹽含量及土壤磷的有效性，這可能與赤鐵礦對P有較強(qiáng)吸附能力有關(guān)[15]。但也有研究者認(rèn)為在富含氧化鐵的土壤中施用含磷材料可能會形成大量的磷酸鐵，并減少P的有效性[28]。對培養(yǎng)后的部分土壤進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征分析，發(fā)現(xiàn)對照土壤中的主要礦物包括石英，斜微長石、云母、鈉長石等(圖4)。在T5Q處理土壤中發(fā)現(xiàn)了赤鐵礦，而在T0Q處理和T5Q處理土壤中卻未發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石，這可能是由于土壤中HAP含量低于其鑒定范圍(w<2%)。與對照土壤的XRD圖譜對比，T0Q處理、T5處理和T5Q處理土壤的XRD圖譜并沒有發(fā)現(xiàn)除赤鐵礦外的其他新固相，CAO等[12]的研究結(jié)果也有類似的情況。這可能是因?yàn)閄RD無法檢測到非晶態(tài)金屬磷酸鹽沉淀或其結(jié)晶礦物的含量低于2%[29-30]。

各處理所代表的含義見表1。 M—斜微長石，He—赤鐵礦，Mu—云母，Na—鈉長石，Q—石英。

此外，HAP和其他金屬礦物也可能形成未知峰或衍射峰寬化、相互重疊而模糊化。這在一定程度上說明了土壤Cu、Cd及P活性降低的主要原因并不是生成磷酸鹽，說明赤鐵礦對P的作用機(jī)理及重金屬Cu、Cd的鈍化機(jī)理可能主要是表面吸附或者絡(luò)合作用。但若要更確切地說明和鑒定Cu、Cd、磷酸鹽礦物，在未來的研究中仍需采用識別能力更靈敏的分析儀器。

此外，研究表明HAP的施加對土壤重金屬Cu和Cd活性的降低效果顯著，但同時會極大增加土壤及土壤溶液磷酸鹽含量，如單一HAP處理可使土壤溶液磷酸鹽質(zhì)量濃度最高達(dá)9.63 mg·L-1，已超出GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)23倍。因此，在應(yīng)用HAP鈍化修復(fù)土壤重金屬的同時需要關(guān)注土壤溶液或徑流液中磷釋放的管控問題，在后期考察磷基材料用量的研究中需要綜合考慮土壤重金屬鈍化效果以及磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，并加強(qiáng)對土壤徑流液的收集和處理。

4 結(jié)論

在淹水條件下，HAP鈍化土壤過程中高含量的赤鐵礦有助于提高土壤溶液pH值，降低土壤溶液Cu、Cd和磷酸鹽的含量；同時，高含量的赤鐵礦與HAP共存較單一HAP處理提高了土壤pH值，降低了土壤中有效態(tài)Cu、Cd與速效磷含量。因此，土壤中赤鐵礦的存在促進(jìn)了HAP對污染土壤中Cu、Cd的鈍化，降低了因HAP的施加而帶來的水體富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。