覃方紅，萬(wàn)婷，邱江源,＊，王一惠，肖碧源，黃在銀,3,＊

1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530008

2湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北 孝感 432000

3廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530008

1 引言

光催化技術(shù)因具有低溫深度反應(yīng)、凈化徹底、綠色環(huán)保、氧化性和普適性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，已在解決環(huán)境問(wèn)題和應(yīng)對(duì)能源危機(jī)中發(fā)揮巨大的作用1-3。盡管光催化材料的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但其催化機(jī)理和催化理論的研究相對(duì)滯后。一般認(rèn)為和大多數(shù)光反應(yīng)一樣，由于有光子活化，光催化系統(tǒng)不需要加熱，光催化反應(yīng)對(duì)溫度的變化不敏感4，因此溫度對(duì)光催化的影響并不被大家關(guān)注。但是溫度對(duì)反應(yīng)體系依然具有影響，例如，Meng等5考察了反應(yīng)溫度對(duì)剛果紅在g-C3N4、TiO2和ZnO三種典型催化劑上的光催化降解效果，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)三種催化劑的光催化活性有積極的影響，討論溫度對(duì)不同催化劑上載流子的復(fù)合速率和轉(zhuǎn)移勢(shì)壘的影響，發(fā)現(xiàn)光催化降解污染物是涉及到自由基對(duì)染料分子的催化氧化過(guò)程。同時(shí)，由于光催化是一個(gè)復(fù)雜的多步過(guò)程6，溫度不僅影響載流子的分離、轉(zhuǎn)移和復(fù)合，對(duì)后續(xù)的光化學(xué)反應(yīng)也有影響，因?yàn)殡S著光照時(shí)間的增加，反應(yīng)溫度會(huì)升高7。Zhang等8研究發(fā)現(xiàn)，光輔助分解的速率與溫度成正比。溫度對(duì)光催化反應(yīng)速率的影響具有兩重性：(1)升溫有利于半導(dǎo)體表面的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行；(2)升溫不利于底物和氧在催化劑表面的吸附，而且溫度升高溶解氧濃度會(huì)降低9。因此研究反應(yīng)溫度在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制具有重要意義。

光催化過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)10-13為反應(yīng)條件的優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。目前，對(duì)光催化機(jī)理14,15的研究多借助電子順磁共振技術(shù)16、自由基俘獲技術(shù)17或理論計(jì)算18確定載流子的遷移與轉(zhuǎn)運(yùn)，但單一的原位技術(shù)難以直接提供過(guò)程的熱力學(xué)信息，缺失光催化體系熱量變化的熱力學(xué)信息以及未進(jìn)行光催化動(dòng)力學(xué)理論的討論等，導(dǎo)致光催化的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及機(jī)理的研究仍不深入。光量熱法19無(wú)疑提供了研究光化學(xué)反應(yīng)原位過(guò)程的新科學(xué)方法，該方法實(shí)時(shí)、無(wú)損傷且直觀地獲取其熱力學(xué)精細(xì)信息。本組自主設(shè)計(jì)的“光-微熱量-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)”10,20-24，主要由光量熱儀和405 nm的激光誘導(dǎo)熒光光譜儀兩部分組成。通過(guò)光纖將單色光引入微量熱計(jì)的樣品池和參比池中；在兩池周?chē)虞d熱電堆，分別定量地監(jiān)測(cè)兩池產(chǎn)生的微量熱效應(yīng)與均溫塊之間的熱交換，再將樣品池和均溫塊之間的溫差信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，放大并記錄在計(jì)算機(jī)中；同時(shí)樣品池中的另一個(gè)平行光纖，將來(lái)自光催化的光誘導(dǎo)熒光傳送到光纖光譜儀。提供了一種耦合熱信息和光譜信息認(rèn)識(shí)光驅(qū)動(dòng)過(guò)程的微觀機(jī)制的原位聯(lián)用技術(shù)，為光熱光譜學(xué)的建立提供科學(xué)的技術(shù)支撐。

本文通過(guò)光微量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)研究不同溫度下，g-C3N4@Ag@Ag3PO4復(fù)合催化劑光催化降解羅丹明B (RhB)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。這種光量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)由微熱量計(jì)和熒光光譜構(gòu)成，將反應(yīng)的原位過(guò)程、降解速率與原位熱力學(xué)關(guān)聯(lián)，并用于論證Z-type g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化后續(xù)階段是一個(gè)擬零級(jí)反應(yīng)。利用該聯(lián)用系統(tǒng)同步獲取了的g-C3N4@Ag@Ag3PO4在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K和303.15 K的光催化降解羅丹明B的非特異性的熱譜曲線和特異性的原位熒光光譜曲線；通過(guò)計(jì)算，得到了不同反應(yīng)階段的熱變速率以及反應(yīng)200-1200 s的反應(yīng)速率系數(shù)，并討論了溫度對(duì)上述熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

尿素(≥ 99%)、硝酸銀(≥ 99%)、羅丹明B(≥ 96%)、葡糖糖(≥ 99%)、磷酸二氫鈉(≥ 99%)、九水合硝酸鐵(≥ 98.5%)，均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥有限公司，使用前未進(jìn)一步純化。

2.2 儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)采用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA 55 Sapphire；X射線衍射儀(XRD)采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的MiniFlex 600；X射線光電子能譜(XPS)為美國(guó)賽默飛的VG ESCALAB MKII；微量熱儀為綿陽(yáng)中物熱分析儀器公司生產(chǎn)的RD496型號(hào)；海洋熒光光譜儀為廣州標(biāo)旗有限公司生產(chǎn)的USB4000-FL。

2.3 樣品的制備

取10 g尿素于馬弗爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下550 °C煅燒4 h，得到淡黃色粉末g-C3N4；取2.04 g AgNO3溶于150 mL去離子水中超聲溶解，加入120 mg的g-C3N4在暗室中攪拌1 h，再加入10 mL 3 mol·L?1葡萄糖溶液后，置于60 °C水浴中反應(yīng)2 h，得到g-C3N4@Ag；配制一定量的九水合硝酸鐵與磷酸二氫鈉混合溶液，加入上述g-C3N4@Ag粉末，反應(yīng)3 h后，離心、洗滌、烘干即得g-g-C3N4@Ag@Ag3PO4。

2.4 光催化實(shí)驗(yàn)

光量熱實(shí)驗(yàn)前，通過(guò)測(cè)定KCl在去離子水中的溶解焓對(duì)微量熱儀進(jìn)行校準(zhǔn)(儀器結(jié)構(gòu)示意圖以及具體校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)參考文獻(xiàn)23)。準(zhǔn)確配制1 mg·mL?1g-C3N4@Ag@Ag3PO4和50 mg·L?1羅丹明B的混合溶液，并在室溫暗室中攪拌1 h，再取0.5 mL于聯(lián)用系統(tǒng)的樣品池中，同時(shí)在參比池加入0.5 mL水，設(shè)置溫度參數(shù)，待基線穩(wěn)定開(kāi)啟光源(波長(zhǎng)405 nm、光強(qiáng)20 W·m?2)光照2 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本表征

圖1分別為g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，由圖知g-C3N4為不規(guī)則的薄層片狀結(jié)構(gòu)，形狀類(lèi)似于銀耳；g-C3N4@Ag的光澤更加明亮，這是Ag納米顆粒附著在g-C3N4納米片上；在g-C3N4@Ag@Ag3PO4中可以看到有少許白色Ag3PO4沉積在g-C3N4表面上。

圖2是g-C3N4@Ag@Ag3PO4的XRD圖，其中θ為13.0°和27.5°分別對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 87-1526)，38.1°是Ag的(111)晶面[PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 04-0783]，33.2°和42.9°分別為Ag3PO4的(210)和(220)晶面[PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 06-0505]。

圖3為g-C3N4@Ag@Ag3PO4的XPS圖，其中Ag 3d中369.6 eV和375.7 eV分別是金屬Ag(0)的3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能23,25，表明存在Ag單質(zhì)，因此表明合成樣品為g-C3N4@Ag@Ag3PO4納米復(fù)合材料。

圖1 樣品的SEM圖Fig. 1 The SEM images of samples.

圖 2 g-C3N4、g-C3N4@Ag、g-C3N4@Ag@Ag3PO4的X衍射粉末衍射圖Fig. 2 The XRD pattern of g-C3N4, g-C3N4@Ag and g-C3N4@Ag@Ag3PO4.

圖3 g-C3N4@Ag@Ag3PO4的X射線光電子能譜Fig. 3 The XPS spectra of g-C3N4@Ag@Ag3PO4.Inset: Ag 3d.

圖4 光催化降解熱變化曲線Fig. 4 Heat changes curves vs time (s) of photocatalysis.

3.2 光催化降解羅丹明B的原位熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究

圖4為光降解原位熱電勢(shì)變化曲線，由圖可知，不同溫度下光催化g-C3N4@Ag@Ag3PO4催化降解羅丹明B過(guò)程均經(jīng)歷了三個(gè)階段：(i) 快速吸熱階段，這是因?yàn)榇呋瘎┮约傲_丹明B分子對(duì)光的吸收；(ii) 吸熱和放熱競(jìng)爭(zhēng)階段，這是活性自由基催化降解羅丹明B分子的反應(yīng)吸熱與(i)階段放熱階段的平衡過(guò)程；(iii) 穩(wěn)定的放熱階段，該過(guò)程主要是光催化降解羅丹明B分子和中間產(chǎn)物的放熱，由于被激活的催化劑粒子數(shù)基本恒定，單位時(shí)間產(chǎn)生的高活性強(qiáng)氧化性基團(tuán)的數(shù)目也趨于恒定，因此單位時(shí)間的降解放熱速率恒定。溫度對(duì)原位熱電勢(shì)未呈現(xiàn)明顯的遞變規(guī)律，可能的原因是催化劑以及羅丹明B分子光反應(yīng)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

根據(jù)本組期的工作可知10,20-24，光催化的降解速率與反應(yīng)的熱變速率(dQt/dt)是直接相關(guān)的，它們的關(guān)系式為：

式中，ΔQt是時(shí)間t時(shí)的反應(yīng)熱，ΔQtheor0是理論上光催化完全降解羅丹明B的反應(yīng)熱。

光催化降解羅丹明B的熱功率與熱電勢(shì)關(guān)系為：

式中，Pt是時(shí)間t時(shí)的熱功率，Et是時(shí)間t時(shí)的熱電勢(shì)(由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接獲得)，S為光量熱儀的儀器常數(shù)(本文中，S= 66.85 ± 0.56 μV·mW?1)。

根據(jù)焦耳定律Q=W=P×t及以上各式，熱變速率dQt/dt可表示為:

圖5 光催化降解的熱變速率Fig. 5 The heat flow curves of photocatalysis.

由以上各式及原位熱電勢(shì)變化數(shù)據(jù)，獲得不同溫度下光催化降解羅丹明B的熱變速率曲線(圖5)。

由圖5知，光催化熱變速率的遞變趨勢(shì)與熱電勢(shì)曲線的特征變化一致，均經(jīng)歷了以下過(guò)程：(1)g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化劑的光響應(yīng)吸熱(ab)；(2)光降解RhB分子放熱與光響應(yīng)吸熱的平衡(bc)；(3)光降解RhB分子的穩(wěn)定放熱平臺(tái)(cd)。圖5中的插圖是g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化的熱變速率平臺(tái)，該平臺(tái)放熱速率恒定，是一個(gè)擬零級(jí)反應(yīng)過(guò)程。在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K、303.15 K下的放熱速率分別為0.4668 ± 0.3875 μJ·s?1、0.5314 ± 0.3379 μJ·s?1、0.5064 ± 0.3234 μJ·s?1、0.5328 ± 0.3377 μJ·s?1、0.5762 ± 0.3452 μJ·s?1，該體系內(nèi)不同溫度下放熱速率差別不大，可能的原因是熱譜信息檢測(cè)為整個(gè)體系總體能量的變化，當(dāng)體系內(nèi)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度的影響不大時(shí)，則熱變速率不明顯。在本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)到達(dá)c點(diǎn)后，由于無(wú)攪拌，催化劑體系處于沉降平衡，因此在405 nm激光穩(wěn)定光源照射下，被激活的催化劑數(shù)目恒定，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性自由基趨于恒定，這決定了cd階段的放熱過(guò)程符合擬零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。不同反應(yīng)階段的整體熱效應(yīng)及cd段穩(wěn)定平臺(tái)的熱變速率值見(jiàn)表1。

表1 光催化不同階段的熱效應(yīng)和cd階段穩(wěn)定的熱變速率(R)Table 1 Heat changes of different stages and the stable exothermic rate (R) of cd.

圖6 298.15 K下光催化降解的原位三維熒光降解曲線Fig. 6 The curve of fluorescence intensity vs wavelength (nm) vs time (s) image of photocatalytic degradation at 298.15 K.

圖7 光催化降解RhB 在586 nm處熒光強(qiáng)度-時(shí)間譜圖Fig. 7 The plots of intensity vs time detected by in situ fluorescence spectra at 586 nm of photocatalytic degradation of RhB.

圖6是298.15 K的原位熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)與時(shí)間變化的三維圖譜，由圖知羅丹明B的最大特征熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)位于586 nm處。

圖7是與熱量信息同步的光催化降解羅丹明B過(guò)程的586 nm波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化圖，由圖知光照初期(0-200 s)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的特征熒光發(fā)射峰強(qiáng)度驟減，光照1200 s后，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度基本不再變化。根據(jù)Lambert-Beer定律，反應(yīng)物濃度可由對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度變化求得，進(jìn)而求算出了g-C3N4@Ag@Ag3PO4光催化降解效率，在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15K、303.15K下的降解效率分別為67.37%、74.71%、74.49%、77.06%、86.64%，則隨著溫度的升高光催化降解效率增大。

由于光譜信息檢測(cè)的為體系內(nèi)羅丹明B的脫色反應(yīng)，且光催化反應(yīng)伊始體系不穩(wěn)定，涉及的反應(yīng)過(guò)程很多，比較復(fù)雜；而熱譜曲線表明1200 s后進(jìn)入穩(wěn)定放熱平臺(tái)，因此選擇bc階段(200-1200 s)內(nèi)的熒光降解數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程26擬合:

其中，C0為反應(yīng)物起始濃度，C為t時(shí)刻反應(yīng)物濃度，t為反應(yīng)時(shí)間，k為反應(yīng)速率系數(shù)。獲得5個(gè)溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k，則由Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中的定積分式26:

式中，Ea為光催化反應(yīng)體系的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J·mol?1·K?1。分別求出排列組合個(gè)不同溫度區(qū)間的活化能，算出平均值為23.82 kJ·mol?1。不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)kbc以及活化能的平均值列于表2。

表2 不同溫度下200-1200 s時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Dynamic data of 200-1200 s at different temperatures.

由表2發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間于200-1200 s，反應(yīng)溫度為283.15-303.15 K條件下，光催化降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的速率系數(shù)隨著溫度的升高而增大，但均在同一數(shù)量級(jí)，主要原因有：反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，則對(duì)溫度更敏感；當(dāng)羅丹明B濃度降低到一定濃度時(shí)，中間產(chǎn)物仍與羅丹明B分子發(fā)生光催化降解競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，溫度升高增加了活化分子數(shù)加快了反應(yīng)速率，但溫度升高不利于催化劑表面的羅丹明B分子的吸附，單位時(shí)間內(nèi)吸附-脫附的頻率高，不利于降解的發(fā)生，則反應(yīng)速率增大不明顯。

4 結(jié)論

利用光微量熱-熒光光譜聯(lián)用系統(tǒng)，獲取了高效光催化復(fù)合材料g-C3N4@Ag@Ag3PO4在283.15 K、288.15 K、293.15 K、298.15 K和303.15 K五個(gè)溫度下，催化羅丹明B降解的原位熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)精細(xì)信息，并研究了溫度對(duì)光催化過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果表明：(1)催化降解反應(yīng)分為三個(gè)階段：(i)污染物和催化劑的光響應(yīng)過(guò)程，(ii)光響應(yīng)吸熱和污染物降解放熱的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，(iii)保持穩(wěn)定的放熱率；(2)原位熱流曲線及熒光曲線結(jié)果表明，光催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括一級(jí)及擬零級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程：(i)由熱譜信息知，反應(yīng)在cd階段符合擬零級(jí)反應(yīng)特征，但不同溫度下放熱速率差別不大。(ii)由原位熒光光譜信息知，反應(yīng)在吸熱和放熱競(jìng)爭(zhēng)階段符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，且速率系數(shù)隨溫度的升高而增大。通過(guò)熱譜與光譜技術(shù)聯(lián)用，研究了光催化過(guò)程的原位熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)，有望解決與光相互作用的化學(xué)、生物、物理、材料及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域各種體系變化過(guò)程的熱力學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)、光譜動(dòng)力學(xué)及分子水平的過(guò)程機(jī)理，實(shí)現(xiàn)原位多尺度過(guò)程的深入而充分表征。