樊欽華 祖延清 李璐 代錦飛 吳朝新1)?

1) (寧波激智創(chuàng)新材料研究院有限公司， 寧波 315000)2) (西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部， 陜西省信息光子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710049)(2019 年11 月20日收到; 2020 年3 月9日收到修改稿)

相比傳統(tǒng)的II-VI或III-V族半導(dǎo)體納米晶(NCs)， 鉛鹵鈣鈦礦NCs具有窄發(fā)射線寬、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、可調(diào)光譜和易制備等優(yōu)異特性， 因此被當(dāng)作是一種更理想的發(fā)光材料. 然而， 當(dāng)鈣鈦礦NCs在遇到光、熱和極性溶劑等條件時(shí)， 將會(huì)發(fā)生快速且不可逆的降解， 從而表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性. 因此， 提高鈣鈦礦NCs的穩(wěn)定性是目前該研究方向亟待解決的關(guān)鍵問題. 本文詳細(xì)總結(jié)了近年來關(guān)于提高鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性的常見方法，并展望了未來的研究方向.

1 引 言

鉛鹵鈣鈦礦(APbX3， 其中A為Cs+， CH3NH3+(MA+)， (NH2)2CH+(FA+)等離子， X為Cl—， Br—，I—等離子)具有高光吸收系數(shù)、超長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離、高載流子遷移率、高發(fā)光效率和可見光譜的全覆蓋等特性， 因此成為當(dāng)前光電領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料[1-5]. 該材料的發(fā)現(xiàn)可追溯到1958年，M?ller[6]首次報(bào)道了全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的晶體結(jié)構(gòu). 1978年， Weber等[7]報(bào)道了有機(jī)鉛鹵鈣鈦礦材料. 目前， 以鈣鈦礦材料制備的發(fā)光二極管(LED)器件的外量子效率(EQE)已經(jīng)突破20.7%[8]， 這已經(jīng)與傳統(tǒng)半導(dǎo)體LED和商用有機(jī)LED的性能接近.

量子點(diǎn)， 又可稱為納米晶(NCs). 它是一種零維半導(dǎo)體材料， 其3個(gè)維度上的尺寸均不大于對(duì)應(yīng)半導(dǎo)體材料激子玻爾半徑的2倍， 因此表現(xiàn)出強(qiáng)的量子限域效應(yīng). 與熒光粉塊體材料相比， 它們表現(xiàn)出更高的色純度和可調(diào)的光譜等特性[9，10]. 眾所周知， 傳統(tǒng)的II-VI或III-V族半導(dǎo)體NCs常被用作發(fā)光材料. 但是這兩類材料具有相對(duì)較寬的半峰寬， 一般為25—35 nm[11]. 此外， 對(duì)于含鉻的II-VI族NCs而言， 歐盟限制用于電子顯示器件鉻的濃度需低于100 ppm， 因此這將阻礙其進(jìn)一步的使用[12]. 對(duì)于非鉻的III-V族NCs而言， 由于其內(nèi)部含有高密度的深能級(jí)缺陷和氧化缺陷， 因此需要復(fù)雜的和高成本的包殼鈍化處理[13]. 自2015年以來，鉛鹵鈣鈦礦NCs的出現(xiàn)， 迅速引起科研人員的廣泛興趣， 由于其具有窄的發(fā)射半峰寬(＜ 25 nm)和高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和可調(diào)的發(fā)射光譜(圖1)， 更易達(dá)到Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)的精準(zhǔn)色調(diào).因此， 它們被認(rèn)為是下一代發(fā)光體， 并有望用于未來的顯示領(lǐng)域[14，15].

圖 1 膠體鉛鹵鈣鈦礦NCs (a) APbX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 具有三維共角八面體， 左側(cè)為立方結(jié)構(gòu)(MAPbX3， FAPbX3; 顯示了兩個(gè)晶胞)， 右側(cè)為正交結(jié)構(gòu)(CsPbX3); (b)單個(gè)立方形CsPbX3 NCs大角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微照片， 邊緣長(zhǎng)度為15 nm; (c)高發(fā)光膠體NCs的照片， 從左至右， CsPbBr3的發(fā)射峰為520 nm， CsPb(Cl/Br)3的發(fā)射峰為450 nm， FAPb(Br/I)3的發(fā)射峰為640 nm[15]Fig. 1. Colloidal lead halide perovskite NCs: (a) The APbX3 perovskite structure with 3D-corner-sharing octahedra. (Cubic (MAPbX3，F(xiàn)APbX3; two unit cells shown) on the left and orthorhombic (CsPbX3) on the right); (b) high-angle annular dark-field scanning transmission electron micrograph (HAADF-STEM) of a single， cube-shaped CsPbBr3 NCs， with 15 nm edge length; (c) photograph of highly luminescent colloidal NCs， from left to right， CsPbBr3 with emission peak at 520 nm， CsPb(Cl/Br)3 emitting at 450 nm and FAPb(Br/I)3 emitting at 640 nm)[15].

盡管鈣鈦礦NCs是一種優(yōu)異的發(fā)光體， 但其差的穩(wěn)定性仍是限制其商業(yè)應(yīng)用的瓶頸之一[16-18].當(dāng)經(jīng)歷熱、光、氧氣和極性溶劑等條件時(shí)， 它們將面臨如下問題: 1) 300 ℃以下的溫度就會(huì)造成有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦如MAPbX3和FAPbX3發(fā)生分解并產(chǎn)生有機(jī)胺氣體. 此外， 更高的溫度(400—500 ℃)會(huì)促使全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3的PbX6發(fā)生八面體塌縮. 這些材料結(jié)構(gòu)的破壞將導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度的降低[19，20]; 2)鈣鈦礦NCs的光穩(wěn)定性比較差. 隨著光輻照時(shí)間的增加， 它們將會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚， 最終造成其熒光急劇衰減[21]; 3)目前的研究表明， 氧氣對(duì)鈣鈦礦NCs的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的影響[22]; 4)鈣鈦礦NCs遇到極性溶劑極易溶解，尤其是水. 當(dāng)極性溶劑擴(kuò)散到NCs表面時(shí)， 兩者的界面處就會(huì)發(fā)生少量的溶解， 最終導(dǎo)致其熒光猝滅[23].

本文概述了近年來關(guān)于提高鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性的常見方法如表面鈍化、離子摻雜和表面包覆，最后提出了改善NCs穩(wěn)定性的一些建議.

2 提高納米晶穩(wěn)定性的方法

2.1 表面鈍化

鈣鈦礦NCs的表面化學(xué)性質(zhì)不同于傳統(tǒng)半導(dǎo)體NCs. 鈣鈦礦屬于離子晶體， 因此配體與NCs的結(jié)合力比較弱， 這將導(dǎo)致配體容易從NCs表面脫附， 從而表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性[24-26].

傳統(tǒng)“兩元配體”如油酸和油胺通常被用來原位合成和鈍化鈣鈦礦NCs， 發(fā)現(xiàn)將其中的油酸替換為其他結(jié)合能力更強(qiáng)的配體后， NCs的穩(wěn)定性得到顯著的提高. 例如， Du等[27]采用2-己基癸酸(DA)和油胺配體制備了高發(fā)光的CsPbBr3NCs， 放置70 d后， 它們?nèi)跃哂泻玫哪z體穩(wěn)定性.Wang等[28]利用雙(2， 4， 4-三甲基戊基)膦酸(TMPPA)和油胺配體合成出CsPbI3NCs. 經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的放置后， 仍能保持立方相結(jié)構(gòu)， 其相穩(wěn)定性有了極大的提升.

隨后， “三元配體”策略被用于NCs的表面鈍化， 也能提高NCs的穩(wěn)定性. Xu等[29]報(bào)道了油酸、油胺和Al(NO3)3·9 H2O (ANN)配體來合成CsPbBr3NCs， 得到的材料表現(xiàn)出良好的耐水性能. Wang等[30]提出油酸、油胺和三(二乙氨基)膦(TDP)配體來制備CsPbBr3NCs. 這種樹枝狀的TDP配體不僅與NCs有較強(qiáng)的結(jié)合， 而且其大的空間位阻能顯著提高NCs的耐水性能和熱穩(wěn)定性， 將NCs薄膜浸入水中30 min后和加熱到120 ℃后， 其發(fā)光強(qiáng)度分別能保持原始強(qiáng)度的80%和60%.

以上的“兩元配體”和“三元配體”中均含有油酸和油胺， 這兩種配體容易發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程， 因此它們?cè)贜Cs表面是不穩(wěn)定的. 基于此，“一元配體”策略被認(rèn)為可以避免配體間復(fù)雜的鍵合過程和提升鈣鈦礦NCs的穩(wěn)定性. Yassitepe等[31]利用單一油酸配體成功制備了CsPbX3NCs. 油酸

包覆的NCs不僅具有70%的PLQY， 而且表現(xiàn)出好的膠體穩(wěn)定性及耐有機(jī)極性溶劑穩(wěn)定性.Tan等[32]采用單一的正辛基膦酸(OPA)配體合成了高穩(wěn)定性的CsPbX3NCs. 膠體NCs經(jīng)過8次清洗后， 仍表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性. NCs薄膜旋涂乙醇溶劑后， 仍保持高達(dá)80%的原始發(fā)光強(qiáng)度.Imran等[33]報(bào)道了一種配體交換策略， 即用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDDMAB)配體去完全交換CsPbBr3NCs表面的油酸銫配體. 放置21 d后， DDDMAB包裹的NCs仍能保持高的PLQY和好的膠體穩(wěn)定性. Yang等[34]提出“溴-等同”配體策略， 即十二烷基苯磺酸(DBSA)配體中的磺酸基團(tuán)能與暴露的鉛離子形成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)， 可以有效地鈍化溴空位缺陷(圖2(a)—(d)). 膠體NCs經(jīng)歷5次清洗后， 依舊能保持穩(wěn)定的發(fā)射峰. NCs薄膜在60 ℃下加熱150 h后， 仍能保持89%的原始發(fā)光強(qiáng)度. NCs薄膜在強(qiáng)藍(lán)光(405 nm， 820 mW·cm—2)照射400 min后， 保留了68%的原始發(fā)光強(qiáng)度.Zhong等[35]報(bào)道油胺可以作為單一的配體用于CsPbBr3NCs的合成. 油胺包裹的NCs具有近100%的PLQY和好的耐水性能. Krieg等[36]采用成本低的、天然的大豆卵磷脂(Soy-lecithin)配體成功制備了超高濃度的(＞ 400 mg/mL)和超稀釋(4 ng/mL)的CsPbBr3NCs. 高濃度的膠體NCs在放置1個(gè)月后， 沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象， 表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性. 本課題組[37]利用單一的兩性離子配體即N， N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷銨內(nèi)鹽(SBE-18)來合成FAPbBr3NCs. SBE-18包裹的NCs不僅具有90%以上的PLQY， 并且表現(xiàn)出高的膠體穩(wěn)定性.

以上的配體大都是被用于鈣鈦礦NCs的原位表面鈍化. 但是， 配體與NCs表面所有的原子不易完全配位， 表面會(huì)存在大量的懸掛鍵和缺陷態(tài)， 這將不利于NCs的穩(wěn)定性[38，39]. 因此， NCs合成后的表面配體交換或鈍化也被證實(shí)有利于其穩(wěn)定性的提高. Zhao等[40]采用1-十四烷基—3-甲基咪唑溴鹽離子液體去部分交換CsPbBr3NCs表面的油酸配體后， 獲得了高穩(wěn)定性的NCs膠體. 這些NCs在紫光LED芯片(150 mA)下輻照36 h后，仍能保持60.8%的原始熒光強(qiáng)度. Bi等[41]采用2-氨基硫醇(AET)配體部分交換CsPbI3NCs表面的油酸和油胺配體. AET的引入不僅可以鈍化NCs表面的缺陷態(tài)， 而且能夠顯著地提高其穩(wěn)定性. NCs薄膜在水中浸泡60 min后或在紫外燈照射120 min后， 仍能保持超過95%的初始發(fā)光強(qiáng)度. Li等[42]報(bào)道用三辛基膦銀(Ag-TOP)后處理油酸和油胺包覆的CsPbBr3NCs. Ag-TOP的引入可以改善NCs的發(fā)光特性， 將其PLQY提高到90%以上. 此外， NCs的光穩(wěn)定性也得到顯著提高，在紫外燈下輔照5 d后， 仍能保持80%的初始熒光強(qiáng)度. Zheng等[43]采用可溶于非極性溶劑的有機(jī)鹽即1-異硫代氰酸十二烷酯(DAT)去后處理油酸和油胺包覆的CsPb(BrxCl1—x)3NCs. 經(jīng)過DAT鈍化處理后， 不僅可以將其PLQY從83%升高至100%， 而且NCs薄膜表現(xiàn)出更好的光譜穩(wěn)定性.

圖 2 磺酸基團(tuán)的理論鈍化效應(yīng) (a) CsPbBr3存在VBr 的價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值的電子DOS曲線; (b)CsPbBr3存在VBr 的電子離域結(jié)果; (c)磺酸基團(tuán)鈍化CsPbBr3中VBr后的價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值的電子DOS曲線價(jià)帶最大值和導(dǎo)帶最小值的電子DOS曲線; (d) 磺酸基團(tuán)鈍化CsPbBr3中VBr后的電子離域結(jié)果[34]Fig. 2. Theoretical sulfonate passivation effect: (a) Electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr; (b) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr; (c) electronic DOS curves of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group;(d) electron localization function results of CsPbBr3 with VBr passivated by the sulfonate group[34].

2.2 離子摻雜

離子摻雜不僅會(huì)對(duì)鈣鈦礦NCs的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙、電子結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光強(qiáng)度和載流子動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響， 而且能夠有效提升鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性[44，45].

全無機(jī)鈣鈦礦中的Cs+被其他的離子部分取代后， 可以提高其穩(wěn)定性. Protesescu等[46]通過FA+摻雜CsPbI3的方式獲得了穩(wěn)定的、紅色發(fā)光的FA0.1Cs0.9PbI3NCs. 保存6個(gè)月后， 膠體NCs的熒光性能沒有發(fā)生衰減， 仍表現(xiàn)出高達(dá)70%的PLQY. 隨后， Li等[47]合成了Na+摻雜的CsPbBr3NCs. 鈉離子的引入能夠有效地提高NCs的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐水穩(wěn)定性.

此外， 全無機(jī)鈣鈦礦中的Pb2+被其他的離子部分取代后也能提高其穩(wěn)定性. Shen等[48]利用ZnI2對(duì)CsPbI3NCs進(jìn)行后處理， CsPb0.64Zn0.36I3NCs具有高達(dá)98.5%的PLQY. 同時(shí)， 它們還表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性. 隨后， Mir等[49]采用MnI2后處理CsPbI3NCs， Mn2+的摻雜不僅讓NCs具有高的熒光強(qiáng)度， 而且能明顯提升膠體NCs的穩(wěn)定性， 最終抑制CsPbI3黑相向黃相的轉(zhuǎn)變. 隨后， Mondal等[50]采用CdCl2后處理紫色發(fā)光的CsPbCl3NCs (圖3)，發(fā)現(xiàn)Cd2+離子會(huì)部分取代Pb2+離子， 可以將其PLQY從3%提高到98%. 保存兩個(gè)月后， NCs仍能保持95%的初始發(fā)光強(qiáng)度. 經(jīng)過紫外輻照260 h后， 其保持了60%的原始發(fā)光強(qiáng)度. 隨后， Yao等[51]報(bào)道了一種原位的鍶摻雜策略來穩(wěn)定CsPbI3NCs的立方相的方法， NCs保存兩個(gè)月后仍能保持高的PLQY (＞ 80%). Sr2+的摻雜可以顯著地提高CsPbI3NCs的形成能， 從而降低結(jié)構(gòu)畸變來穩(wěn)定立方相， 最后表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性. 隨后， Zhang等[52]采用Sb3+來原位摻雜超小尺寸的CsPbBr3NCs.這有助于NCs表面能的降低、晶格能的提高和缺陷態(tài)的鈍化， 最終將其PLQY從50.0%提高到73.8%. NCs薄膜加熱溫度為40—100 ℃時(shí)， 仍能保持光譜的穩(wěn)定性.

圖 3 CsPbCl3 NCs中Pb2+被Cd2+取代的示意圖[50]Fig. 3. Representative scheme for exchange of Pb2+ by Cd2+in CsPbCl3 NCs[50].

2.3 表面包覆

表面包覆被認(rèn)為是一種提高鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性的有效方法[53，54]. 最常用的包覆材料一般為無機(jī)氧化物、鈣鈦礦材料、無機(jī)鹽、多孔材料和高分子材料等.

2.3.1 無機(jī)氧化物包覆

2019年， Liu等[55]成功制備了CsPbX3/ZrO2異質(zhì)結(jié)構(gòu). 這種包殼的表面鈍化不僅能夠提高NCs的PLQY， 而且可以明顯改善其耐極性溶劑和抗紫外光輻照性能. 2020年， Zhang等[56]利用多孔的MCM-41分子篩在高溫下的特定崩塌行為，CsPbBr3NCs在高溫下原位生長(zhǎng)并成功地將封裝到致密的SiO2基質(zhì)中， 為CsPbBr3NCs提供了類陶瓷般的穩(wěn)定性(圖4). CsPbBr3-SiO2復(fù)合物在藍(lán)光LED芯片(20 mA， 2.7 V)上照射1000 h后，其發(fā)光強(qiáng)度仍為初始值的100%. 同時(shí)， 這種復(fù)合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水/酸性. 隨后， Zhou等[57]通過吸附和順序氧化處理將NiOx直接修飾于CsPbBr3NCs表面. 這些氧化鎳修飾的NCs具有82%的PLQY. 此外， 基于氧化鎳修飾的CsPbBr3NCs發(fā)光器件表現(xiàn)出更長(zhǎng)的工作壽命. 隨后， Zheng等[58]通過簡(jiǎn)單的原位吸附策略成功地制備了一種高穩(wěn)定性CsPbBr3@Al2O3復(fù)合材料. 在分層氧化鋁上錨定的CsPbBr3NCs不僅保持了80%的PLQY，而且表現(xiàn)出很高的耐水穩(wěn)定性.

圖 4 CsPbBr3 NCs被嵌于SiO2的示意圖[56]Fig. 4. The schematic diagram of synthesis CsPbBr3 NCs into SiO2[56].

2.3.2 鈣鈦礦材料包覆

2018年， Wang等[59]成功制備了一種核殼結(jié)構(gòu)CsPbBr3@CsPbBrx復(fù)合NCs. 該材料具有84%的PLQY， 其高于無殼包覆CsPbBr3NCs的PLQY (54%). 非晶態(tài)外殼CsPbBrx可以保護(hù)CsPbBr3NCs不受輻照刻蝕， 從而可以提高復(fù)合NCs的穩(wěn)定性. 隨后， Li等[60]報(bào)道了一個(gè)在氟碳試劑的輔助下， 簡(jiǎn)單的水相合成CsPbBr3/Cs4PbBr6復(fù)合NCs的方法. 這種兩相共存的方式可以顯著地鈍化復(fù)合NCs表面缺陷， 復(fù)合NCs的PLQY可達(dá)80%， 并且在水中可以穩(wěn)定數(shù)周. 隨后， Wang等[61]提出由油酸銣后處理介導(dǎo)的CsPbBr3向CsPbBr3/Rb4PbBr6的轉(zhuǎn)變. 此核/殼結(jié)構(gòu)的NCs無論以膠態(tài)還是以芯片上的固態(tài)粉末都表現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定性. 在(450 nm， 175 mW/cm2)強(qiáng)度下輻照42 h后， CsPbBr3/Rb4PbBr6的溶液可以保持90%以上的初始PLQY值. 這甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的CdSe/CdS NCs， 其在相同條件下照射18 h后發(fā)光強(qiáng)度下降到50%. 這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料之所以具有超高的光穩(wěn)定性， 這是由于Rb4PbBr6殼層可以保護(hù)CsPbBr3NCs所致. 2019年， Wang等[62]通過簡(jiǎn)單的水輔助化學(xué)轉(zhuǎn)化方法成功地合成了CsPbBr3/CsPb2Br5復(fù)合NCs (圖5). 其中水在NCs合成過程中起到以下兩個(gè)關(guān)鍵作用: 1)從CsPbBr3/Cs4PbBr6中溶解CsBr并進(jìn)行剝離;2)改變Pb2+的配位數(shù)(從CsPbBr3和Cs4PbBr6中的6個(gè)變?yōu)镃sPb2Br5中的8個(gè)). CsPbBr3/CsPb2Br5復(fù)合NCs不僅保持了高達(dá)80%的PLQY， 而且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水穩(wěn)定性.

圖 5 水輔助使CsPbBr3/Cs4PbBr6復(fù)合NCs向CsPbBr3/CsPb2Br5復(fù)合NCs轉(zhuǎn)化過程的示意圖[62]Fig. 5. Schematic illustration of the water-assisted transformation process from CsPbBr3/Cs4PbBr6 composite NCs to CsPbBr3/CsPb2Br5 composite NCs[62].

2.3.3 無機(jī)鹽包覆

2016年， Yang等[63]將NaNO3晶體加入到用于制備MAPbBr3NCs的前驅(qū)體溶液中， 接著將以上混合溶液滴加到甲苯反溶劑中， MAPbBr3NCs和NaNO3晶體立即同時(shí)析出， 得到的MAPbBr3/NaNO3復(fù)合材料展現(xiàn)出了良好的光和熱穩(wěn)定性. 2017年， Lou等[64]將NH4Br加入到CsPbCl3NCs的甲苯溶液中， NH4Br會(huì)快速地溶解并解離出NH4+和Br—離子， Br—離子與Cl—離子可以發(fā)生很快的離子交換， 形成的CsPbBr3@NH4Br復(fù)合物具有很好的耐水性和熱穩(wěn)定性. 2018年，Ravi等[65]提出用PbSO4分別來包覆CsPbBr3和CsPbI3NCs， 將兩者的膠體混合后仍能保持各自的發(fā)射光譜， 表明PbSO4的保護(hù)能夠抑制鹵素離子的交換反應(yīng). 2019年， Dirin等[66]采用無機(jī)材料作為載體來輔助包覆鈣鈦礦NCs， 成功合成了FAPbBr3@NaBr或CsPbBr3@RbBr等材料. 這些復(fù)合物在極性溶劑中， 如: γ-丁內(nèi)酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和三甲胺， 表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性.同時(shí)熱穩(wěn)定性也得到顯著提高， 在120 ℃高溫條件下， 其發(fā)光強(qiáng)度下降不超過40%. 2020年，Liu等[67]發(fā)現(xiàn)所制備的MAPbBr3在遇到水之后形成了一種新的晶體MAPbBr3NCs@PbBr(OH)，其PLQY由原來的2.50%提升到71.54% (圖6).MAPbBr3NCs@PbBr(OH)在水中浸泡1年后，仍然能夠保持超高的發(fā)光穩(wěn)定性.

2.3.4 高分子材料包覆

2016年， Raja等[68]通過將CsPbBr3NCs與疏水的聚合物混合后可以明顯提高NCs的耐水性和光穩(wěn)定性. 采用的3種聚合物分別為聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物. 他們首次對(duì)NCs/聚合物復(fù)合薄膜在水浸泡后的發(fā)光效率進(jìn)行了測(cè)試， 發(fā)現(xiàn)在水中浸泡超過4個(gè)月后， 薄膜的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯變化. 此外， 結(jié)果表明這3種聚合物耐水性的順序?yàn)? PS ＞ SEBS ＞ PLMA. 2019年，Wu等[69]采用了一種簡(jiǎn)單的后合成處理策略， 利用長(zhǎng)疏水性烷基鏈的厚聚(馬來酸酐-alt-1-十八烯)(PMAO)作為保護(hù)層來包覆CsPbBr3NCs， 可以有效地防止鈣鈦礦NCs從外部環(huán)境中降解(圖7).在144 h的連續(xù)紫外光照下， PMAO包覆的NCs保持其初始發(fā)光強(qiáng)度的90%以上; 在空氣中暴露40 d后， PMAO包覆的NCs的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的下降; 在水中浸泡24 h后， PMAO包覆的NCs保持其初始發(fā)光強(qiáng)度的60%. 隨后， Zhang等[70]通過將簡(jiǎn)單的光聚合與室溫的原位共沉淀方法相結(jié)合， 得到了高穩(wěn)定性的、發(fā)亮光的MAPbBr3NCs@有機(jī)凝膠. 即使將其浸入水中超過110 d后， 仍能保持高的PLQY和超高的穩(wěn)定性. 2020年， Zhang等[71]通過原位法制備了聚酰亞胺(PI)包覆CsPbBr3NCs. 由于厚PI層的表面鈍化和保護(hù)， 這些PI包覆的CsPbBr3NCs不僅具有較高的PLQY， 而且在水、熱、氧和光作用下也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.隨后， Kim等[72]將含有甜菜堿或乙酰膽堿兩性離子基團(tuán)的功能聚合物(PBMA-SB)用于包覆CsPbBr3NCs， 這些PBMA-SB包覆的NCs具有優(yōu)異的分散性、光學(xué)透明性和耐水穩(wěn)定性.

2.3.5 多孔材料包覆

2016年， Wang等[73]將CsPbX3NCs與孔徑為12—14 nm的多孔二氧化硅在正己烷溶劑中混合， 超小的NCs可以吸附于二氧化硅的孔中(圖8).這種復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性， 在紫外燈下(365 nm， 6 W)照射96 h后， 其發(fā)光強(qiáng)度為初始強(qiáng)度的80%. 2017年， Sun等[74]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的兩步合成方法， 可以將鈣鈦礦NCs包裹于多孔沸石基質(zhì)中， 形成發(fā)光顏色可調(diào)的CsPbBr3NCs/沸石復(fù)合熒光粉. 首先， 利用Cs+替換Y型沸石中原有的Na+離子. 其次， 通過擴(kuò)散與溶液中的PbBr2反應(yīng)形成CsPbBr3NCs. 沸石包裹的NCs表現(xiàn)出超高的光穩(wěn)定性. 隨后， Zhang等[75]使用鉛基金屬有機(jī)框架(Pb-MOF)作為一個(gè)前驅(qū)體模板， 然后再與MABr/正丁醇溶液反應(yīng)， 實(shí)現(xiàn)了MAPbBr3NCs@Pb-MOF的制備. 由于Pb-MOF的保護(hù)， MAPbBr3NCs在空氣中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

圖 6 MAPbBr3形貌變化的示意圖[67]Fig. 6. Schematic illustration of the morphology evolution of MAPbBr3[67].

圖 7 厚PMAO聚合物層包覆鈣鈦礦NCs的后合成處理示意圖[69]Fig. 7. Schematic illustration of postsynthetic treatment for obtaining perovskite NCs with a thick PMAO polymer coating layer[69].

圖 8 CsPbX3/介孔二氧化硅復(fù)合物的制備過程示意圖[73]Fig. 8. The synthesis process of CsPbX3/mesoporous silica nanocomposite[73].

2.3.6 雙重材料包覆

2019年， Liang等[76]利用乙醇溶劑去沉淀3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)包覆的CsPbBr3NCs， 隨后將其在空氣中放置一段時(shí)間， 空氣中少量的水分可以水解掉NCs表面的部分APTES配體， 成功獲得了CsPbBr3@SiO2. 利用溶劑的溶脹溶縮原理， 再將CsPbBr3@SiO2NCs環(huán)己烷溶液與聚苯乙烯(PS)乙醇溶液混合， 最終得到了CsPbBr3@SiO2@PS復(fù)合物. 此材料在保存60 d后， 仍能保持50%的PLQY. 隨后， He等[77]報(bào)道了一種非常規(guī)的方法來制備了兩種復(fù)合材料即(MAPbBr3NCs@SiO2@聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段聚(環(huán)氧乙烷) (PEO)或MAPbBr3NCs@SiO2@聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段聚苯乙烯(PS) (圖9). 其中星形聚合物作為納米反應(yīng)器可以控制核/殼NCs的生長(zhǎng)， 包括MAPbBr3核直徑和SiO2殼層厚度. 結(jié)果表明， MAPbBr3@SiO2@PEO或PS表現(xiàn)出超高的膠體穩(wěn)定性、化學(xué)組成穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐水穩(wěn)定性. 2020年， You等[78]成功地合成了超穩(wěn)定的和單一分散的CsPbBr3-SiO2@AlOx納米復(fù)合物. 它們可以在極性溶劑(包括煮沸的水)中保持較高的穩(wěn)定性. 將其置于水中浸泡90 d后， 仍可保持20%以上的原始發(fā)光強(qiáng)度.

圖 9 分別以星形P4 VP-b-PtBA-b-PS和P4 VP-b-PtBA-b-PEO為納米反應(yīng)器逐步合成PS包覆MAPbBr3/SiO2核/殼NCs和PEO包覆MAPbBr3/SiO2核/殼NCs的路線. CD表示環(huán)糊精; BMP表示2-溴—2-甲基丙酸鹽; TOABr表示四辛基溴化銨[77]Fig. 9. Stepwise representation of the synthetic route to PS-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs and PEO-capped MAPbBr3/SiO2 core/shell NCs by exploiting star-like P4 VP-b-PtBA-b-PS and P4 VP-b-PtBA-b-PEO as nanoreactors， respectively. CD， cyclodextrin; BMP， 2-bromo-2-methylpropionate; and TOABr， tetraoctylammonium bromide[77].

3 結(jié)論與展望

鈣鈦礦NCs作為一種新型的半導(dǎo)體發(fā)光材料，其未來有望被用于照明和顯示領(lǐng)域. 然而， 在光、熱和極性溶劑等作用下， 它們往往表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性， 難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求. 本文對(duì)近些年關(guān)于提升鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性的相關(guān)工作做了一個(gè)簡(jiǎn)單的概括和綜述， 并對(duì)未來該領(lǐng)域的研究提供一些思路.

1)表面鈍化能極大地影響鈣鈦礦NCs的穩(wěn)定性和發(fā)光性能. 一般而言， 表面配體如長(zhǎng)鏈配體能充分地鈍化NCs的表面缺陷態(tài)， 因此它們表現(xiàn)出高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性. 然而， 這些配體往往呈現(xiàn)絕緣性， 不利于電荷的注入和傳輸， 將阻礙其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用. 因此， 在兼具NCs穩(wěn)定性的同時(shí)，選擇導(dǎo)電性更好的短鏈或芳環(huán)配體去進(jìn)行NCs的合成或進(jìn)行合成后的配體交換， 這將是未來一個(gè)重要的研究方向; 除此之外， NCs在紫外光或藍(lán)光照射下的穩(wěn)定性依然沒有得到很好的解決. 這是由于NCs與配體之間的結(jié)合力比較弱， 高能量的外界光子通常會(huì)導(dǎo)致表面配體的脫落或者化學(xué)鍵的斷裂， 長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫/藍(lán)光環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致NCs發(fā)生團(tuán)聚和熒光猝滅. 因此， 開發(fā)分散性好的、多配位基團(tuán)的表面配體將是未來另外的一個(gè)研究方向.

2)離子摻雜不僅可以調(diào)控鈣鈦礦NCs的能帶， 而且還能拓寬其發(fā)光范圍. 最重要的是， 這種方式有利于提高鈣鈦礦NCs的穩(wěn)定性. 但是， 離子摻雜對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響的理論機(jī)制仍舊不清楚， 未來仍需進(jìn)一步的探索.

3)表面包覆被認(rèn)為是一種提高鈣鈦礦NCs穩(wěn)定性的有效策略. 但是， 包覆后的NCs往往表現(xiàn)出不理想的穩(wěn)定性， 主要受以下因素和條件限制: 外殼或基質(zhì)材料不能夠完全而均勻地包覆NCs， 將無法隔絕NCs與氧氣和水分接觸; 外殼或基質(zhì)材料本身不穩(wěn)定， 如無機(jī)鹽和鈣鈦礦材料仍對(duì)水氧敏感; 外殼或基質(zhì)材料如無機(jī)氧化物是穩(wěn)定的， 若包覆密度不夠， 外部的水和氧將會(huì)從少許的孔隙中透過; 外殼或基質(zhì)材料如無機(jī)氧化物實(shí)現(xiàn)較高的包覆密度， 但往往需要苛刻的高溫退火過程. 因此， 如何通過簡(jiǎn)單的方式來獲得具有均勻又致密的穩(wěn)定殼層包覆的NCs， 這將是未來急需解決的問題.

總之， 本文介紹的方法能在一定程度上提高鈣鈦礦NCs的穩(wěn)定性， 但其目前的性能仍難以滿足商業(yè)化的要求， 仍需投入更多的精力進(jìn)行研究.