王 雪，康新賀，徐 林，呼振鵬，徐 煒

（中國石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

世界能源危機(jī)及全球氣候變暖對(duì)高性能輪胎的生產(chǎn)提出了較高的要求，各大輪胎制造商正在努力開發(fā)低滾動(dòng)阻力、節(jié)能減排的“綠色輪胎”［1-3］。溶聚丁苯橡膠（SSBR）是由苯乙烯和1，3-丁二烯共聚生產(chǎn)的新型輪胎胎面材料［4］，但這兩種單體的競聚率存在差異，如果不加入極性調(diào)節(jié)劑，在烴類溶劑中采用正丁基鋰（n-BuLi）引發(fā)聚合時(shí)，苯乙烯的聚合反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于1，3-丁二烯，導(dǎo)致合成的共聚物中含有大量的苯乙烯嵌段，從而嚴(yán)重影響共聚物的綜合性能。為了使苯乙烯在共聚物中趨于無規(guī)分布，普遍采用添加極性調(diào)節(jié)劑的方法。常用極性調(diào)節(jié)劑主要有環(huán)醚類（如四氫呋喃（THF））［5-6］、短鏈醚類（如乙醚、二苯醚）、叔胺類（如三乙胺等）、線型長鏈對(duì)稱醚（如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚）以及線型短鏈不對(duì)稱醚類等（如乙基四氫糠基醚（ETE））［7-9］，但這些極性調(diào)節(jié)劑存在調(diào)節(jié)能力弱、用量較大、副反應(yīng)嚴(yán)重、價(jià)格昂貴、有刺激性氣味、難從溶劑中脫除等缺點(diǎn)，因此開發(fā)新型極性調(diào)節(jié)劑一直是合成橡膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。2，2-二（2-四氫呋喃基）丙烷（DTHFP）是一種新型的雙四氫呋喃基極性調(diào)節(jié)劑，具有較強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力［10］。

本工作以n-BuLi 為引發(fā)劑，DTHFP 為極性調(diào)節(jié)劑，采用陰離子聚合法合成了SSBR，利用1H NMR 方法研究了不同DTHFP 用量下SSBR 的微觀結(jié)構(gòu)，并與極性調(diào)節(jié)劑THF 和ETE 進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

正己烷/環(huán)己烷混合溶劑（質(zhì)量比82∶18）、苯乙烯（聚合級(jí)）、1，3-丁二烯（聚合級(jí)）：中國石化北京燕山分公司；n-BuLi：實(shí)驗(yàn)室自制，采用Gilman-Haubein 雙滴定法標(biāo)定濃度；THF，DTHFP：分析純，北京百靈威科技有限公司；ETE：純度大于99%，實(shí)驗(yàn)室自制；異丙醇：化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司。

1.2 SSBR 的合成

在5 L 不銹鋼間歇聚合反應(yīng)釜內(nèi)采用一次性投料進(jìn)行苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚：苯乙烯與1，3-丁二烯的質(zhì)量比為25∶75，聚合體系中總單體的用量為12%（w）。首先用高純氮?dú)鈱⒎磻?yīng)釜置換3 次，再依次分別加入定量的正己烷/環(huán)己烷混合溶劑、極性調(diào)節(jié)劑、苯乙烯和1，3-丁二烯，并用混合溶劑沖洗加料管線，攪拌均勻。采用水浴恒溫箱控制聚合釜內(nèi)反應(yīng)溫度，通過壓力表監(jiān)控反應(yīng)釜內(nèi)壓力。當(dāng)體系達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)一次性快速地加入計(jì)量（含破雜量與引發(fā)量）引發(fā)劑n-BuLi引發(fā)聚合，聚合完全后加入終止劑異丙醇。反應(yīng)結(jié)束后，采用水蒸氣凝聚法得到測試膠樣。

1.3 分析與測試

采用Bruker 公司Avance DRX 400 MHz 型核磁共振波譜儀在室溫下分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)，溶劑為氘代氯仿，四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTHFP 用量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，提高SSBR 產(chǎn)品中的乙烯基含量能顯著改善輪胎的抗?jié)窕阅埽瑥亩岣咂囆旭偟陌踩裕?1-12］。因此，SSBR 共聚物中的乙烯基（1，2-Bd）結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品性能具有重要的影響。圖1為不同引發(fā)溫度下，DTHFP 用量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)含量的影響。

圖1 不同引發(fā)溫度下DTHFP 用量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Effect of 2，2-bis(2-tetrahydrofuryl)propane(DTHFP) amount on the microstructure of solution-polymerized styrene-butadiene rubber(SSBR).

由圖1 可看出，隨體系中DTHFP 含量的增加，共聚物中1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量明顯增加。在引發(fā)溫度為35 ℃，體系中DTHFP 含量（含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由0.02%增至0.03%時(shí)，1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量由62.9%增至68.2%，增加5.3 百分點(diǎn)；在引發(fā)溫度為50 ℃，體系中DTHFP 含量由0.02%增至0.03%時(shí)，1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量由55.4%增至58.8%，增加3.4百分點(diǎn)。相反，在35，50 ℃下，隨體系中DTHFP含量的增加，丁二烯鏈段1，4-結(jié)構(gòu)（1，4-Bd）含量逐漸降低。

用于制造輪胎的通用橡膠，一般要求苯乙烯單體在共聚物中的分布必須是無規(guī)的，即沒有大于5個(gè)連續(xù)重復(fù)的苯乙烯單元。因此，在控制進(jìn)料單體苯乙烯與1，3-丁二烯質(zhì)量比為25∶75 的條件下，考察了DTHFP 用量對(duì)SSBR 中苯乙烯單元序列分布的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨DTHFP用量的增加，聚合物鏈段中的苯乙烯嵌段含量逐漸減少，當(dāng)DTHFP 含量為0.03%時(shí)，無論引發(fā)溫度為35 ℃還是50 ℃，苯乙烯嵌段含量均在0.5%以下，表明DTHFP 具有較好的苯乙烯序列分布調(diào)節(jié)能力，苯乙烯單體在共聚物中趨于無規(guī)分布，從而保證了試樣具有良好的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2.2 ETE 用量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響

ETE 加入量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響見表1。由表1 可以看出，隨體系中ETE 用量的增加，共聚物中1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量顯著提升。在引發(fā)溫度為35℃，ETE 含量由0.020%增至0.030%時(shí)，1，2-Bd結(jié)構(gòu)含量由61.3%增至67.2%，增加5.9 百分點(diǎn)；在引發(fā)溫度為50 ℃，ETE 含量由0.020%增至0.030%時(shí)，1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量由53.1%增至57.3%，增加4.2 百分點(diǎn)。而在35 ℃和50 ℃下，隨ETE 含量的增加，1，4-Bd 結(jié)構(gòu)含量逐漸降低。

在控制進(jìn)料苯乙烯與1，3-丁二烯質(zhì)量比為25∶75 的條件下，ETE 用量對(duì)SSBR 中苯乙烯單元序列分布的影響見表2。由表2 可以看出，引發(fā)溫度在35 ～50 ℃的范圍內(nèi)，ETE 調(diào)節(jié)體系同樣可有效控制苯乙烯微嵌段含量，共聚物中嵌段苯乙烯含量均小于0.5%。

圖2 DTHFP 用量對(duì)SSBR 中苯乙烯單元序列分布的影響Fig.2 Effect of DTHFP amount on the sequence distribution of styrene units in SSBR.

表1 ETE 用量對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effect of ethyltetrahydrofurfuryl ether(ETE) amount on the microstructure of SSBR

表2 ETE 用量對(duì)SSBR 中苯乙烯單元序列分布的影響Table 2 Effect of ETE amount on the sequence distribution of styrene units in SSBR

2.3 不同調(diào)節(jié)體系的比較

考察了THF 在合成SSBR 中的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，結(jié)果見表3。對(duì)比表1 ～3 可看出，在35 ℃下，當(dāng)體系中THF 含量為0.35%時(shí)，SSBR 中1，2-Bd 結(jié)構(gòu)的含量僅為37.8%；而體系中加入ETE 或DTHFP，當(dāng)含量為0.020%時(shí)，SSBR 中1，2-Bd結(jié)構(gòu)的含量均超過了60%，DTHFP 的調(diào)節(jié)能力與ETE 相當(dāng)。說明ETE 與DTHFP 的調(diào)節(jié)能力均優(yōu)于THF，且在較小用量下便可獲得較高的1，2-Bd結(jié)構(gòu)含量，是較為理想的極性調(diào)節(jié)劑。

表3 THF 對(duì)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的影響Table 3 Effect of tetrahydrofuran(THF) on the microstructure of SSBR

3 結(jié)論

1）DTHFP 具有較強(qiáng)的乙烯基結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，當(dāng)引發(fā)溫度為35 ℃，體系中DTHFP 含量為0.030%時(shí)，共聚物中的1，2-Bd 結(jié)構(gòu)含量可以達(dá)到68.2%。

2）引發(fā)溫度在35 ～50 ℃，DTHFP 用量在0.020%～0.030%的變化范圍內(nèi)，苯乙烯微嵌段含量可得到有效控制，共聚物中嵌段苯乙烯含量均小于0.5%。

3）DTHFP 與ETE 調(diào)節(jié)SSBR 微觀結(jié)構(gòu)的能力處于同一水平，它們調(diào)節(jié)乙烯基結(jié)構(gòu)的能力均明顯高于THF，是理想的極性調(diào)節(jié)劑。