貯存溫度與時間對聚羧酸減水劑性能的影響研究

甘扶平，宋海洋，白體新

（1.科之杰新材料集團福建有限公司，江西 南昌 330209；2.建筑材料工業(yè)技術情報研究所，北京 100024）

1 研究背景

1.1 目的

在混凝土外加劑使用中，羧酸系外加劑在儲備罐儲存一段時間后，外加劑性能會降低，尤其夏季更為明顯。本項目主要研究不同溫度、存放時間對羧酸系減水劑性能的影響，通過對聚羧酸減水劑不同季節(jié)溫度和存放時間的長短具體對比試驗數(shù)據(jù)，來指導羧酸系產品的生產、儲存和使用，減少產品使用過程中由于品質變化引起的質量問題，使產品的品質得到保障，穩(wěn)定客戶。

1.2 現(xiàn)狀概況

在 20 世紀末我國便開始了聚羧酸減水劑的研究，2005 年我國聚羧酸減水劑的應用進入了快速發(fā)展階段。目前國內聚羧酸減水劑普遍為常溫工藝合成，此合成工藝產品又面臨穩(wěn)定性差的問題。聚羧酸減水劑采用母液復配技術配制成成品外加劑，廣泛應用于鐵路、公路、橋梁等處的商品混凝土中，使用中常需要聚羧酸產品具有好的工作性能和穩(wěn)定性能，同時也要求減水劑儲存使用中品質保持穩(wěn)定。目前市場上使用的減水劑質保時間一般在三個月以上，能夠保證減水劑的使用，而實際中常因溫度和存放時間的不同外加劑性能變化也不一樣，特別是夏季溫度高，質保時間較短。

1.3 經(jīng)濟社會效益分析

目前市面上常見的聚羧酸減水劑質保時間為三個月以上，實際使用中長因季節(jié)溫度及儲存導致質保時間存在偏差較大。本研究為區(qū)別夏冬季節(jié)不同的質保時間，指導混凝土生產使用中減水劑的使用，避免使用不當而導致的質量問題，能夠有助于提升混凝土的施工性能與耐久性能。

2 研究內容

2.1 研究內容

不同溫度下不同貯存時間對不同類型合成工藝羧酸系母液復配產品（摻入緩凝劑和防腐劑）性能的影響，聚羧酸母液合成工藝大致分為醚類常溫工藝、醚類升溫工藝與酯類工藝三種。

2.2 創(chuàng)新點

（1）不同溫度梯度（(0±2)℃、(20±2)℃、(40±2)℃）下羧酸系復配產品質保時間研究。

（2）相同溫度下不同濃度羧酸系復配產品質保時間研究。

（3）各個溫度階段依據(jù)實際情況聚羧酸系外加劑復配相應量的緩凝劑與防腐劑。

2.3 技術路線

（1）將收集的 3 種不同合成工藝的母液，按工藝類型分組、分樣及編號。

（2）將上述分組分樣后的母液，按母液含固 7%、14%、20% 配制樣品，根據(jù)溫度情況摻入不同比例的緩凝劑與防腐劑。

（3）將上述配制好的成品樣品放置于溫度 (0±2)℃、(20±2)℃、(40±2)℃下進行貯存。

（4）樣品貯存方式宜采用開口貯存，與生產儲罐方式儲存方式一致。

（5）各組樣品初始測試一次，以后每隔 15 天測試一次，最長貯存時間為 3 個月。

（6）測試指標：0h 和 1h 水泥凈漿流動度、顏色、氣味、漂浮物（霉菌）等。每隔半個月的樣品對比測試混凝土性能，包括初始坍落擴展度、1h 坍落擴展度、強度、容重或含氣量、粘聚性（和易性）。

（7）緩凝劑選用常用的葡鈉與白糖，防腐劑用某公司防腐劑。

3 原材料

（1）水泥：某品牌 P·O42.5 水泥，標準稠度用水量為 27.4%，比表面積為 370m2/kg，初凝時間與終凝時間分別為 186min 和 238min，28 天抗折強度與抗壓強度分別為 8.8MPa 和 50.1MPa。試驗用水泥存在不同批次區(qū)別。

（2）砂：河砂，細度模數(shù) 2.8，含泥量 0.3%，堆積密度 1470kg/m3。

（3）礦粉：S95 礦粉。

（4）粉煤灰：Ⅱ級粉煤灰，細度 18.3%，需水量比 101%，燒失量 3.6%。

（5）石子：石子采用 10～20mm 粒徑，石子篩出石粉，各指標含量如表1。

（6）外加劑：試驗所使用的母液助劑見表2。

表1 石子石粉各指標含量 %

表2 母液及助劑

4 試驗配比及測試項目

按 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》、GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[1]、GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能性能試驗方法標準》[2]進行試驗，外加劑[3]性能測試為水泥凈漿流動度與 60min 凈漿流動度、pH 值、水泥膠砂減水率，混凝土相關性能測試為初始坍落度（擴展度）、60min 坍落度（擴展度）、凝結時間、抗壓強度?；炷猎囼炁浜媳纫姳?，樣品編號分組見表4。

表3 C30 配合比 kg/m3

5 試驗結果與分析

試驗采用同一配合比，除水泥存在不同批次差異外，其他原材料保障同一批次。

5.1 儲存不同時間減水劑 pH 值與發(fā)臭情況

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，儲存不同時間減水劑的pH值分別見表5～7。

表4 樣品編號分組

表5 0℃樣品不同時間 pH 值

試驗中發(fā)現(xiàn)，在 0℃ 存儲條件下，所有樣品均未有異臭味；在 20℃ 存儲條件下，部分樣品有異臭味，存儲時間越久異臭味越嚴重（樣品存放 45 天異臭味大），濃度越低異臭味越嚴重（樣品 1、2、3 比 7、8、9 味道更重），加防腐劑無異臭（存放 45 天樣品4、5、6 沒有異臭），三種工藝母液異臭味不一樣（酯類工藝＜醚類升溫工藝＜醚類常溫工藝，樣品 13、14、15＜樣品 7、8、9＜樣品 1、2、3）；在 40℃ 存儲條件下，樣品異臭味嚴重，15 天低濃中濃樣品均有不同程度的異臭味，加防腐劑 30 天樣品也會有不同程度的異臭味，且溫度越高，異臭味越嚴重，保質時間越短。

表6 20℃ 樣品不同時間 pH 值

表7 40℃ 樣品不同時間 pH 值

5.2 減水劑凈漿試驗與膠砂減水率

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，儲存不同時間減水劑的凈漿試驗與膠砂試驗結果分別見表8～10。

0℃ 樣品凈漿流動度、60min 凈漿流動度、膠砂減水率變化?。?0℃ 樣品凈漿流動度、60min 凈漿流動度、膠砂減水率隨儲存時間增長有緩慢下降趨勢；40℃樣品凈漿流動度、60min 凈漿流動度、膠砂減水率隨儲存時間增長會下降，與低溫相比保質時間更短，使用時間宜在 2 月以內，時間長性能會輕微下降。

表8 0℃ 樣品凈漿、膠砂試驗

5.3 減水劑混凝土性能測試分析

0℃、20℃ 和 40℃ 條件下，減水劑應用于混凝土中的試驗結果分別見表11～16。

0℃樣品混凝土坍落度/擴展度（初始與 60min）無明顯變化，混凝土和易性無偏差，混凝土抗壓強度無明顯變化，混凝土凝結時間變化小。20℃樣品混凝土坍落度/擴展度（初始與 60min）低濃（樣品 1、2、3）隨著時間延長性能輕微下降，加防腐劑的無明顯變化，中濃與高濃樣品混凝土性能無差異，所以樣品混凝土和易性無偏差；混凝土抗壓強度（7 天與 28 天）低濃（樣品 1、2、3）隨著時間延長性能輕微下降，加防腐劑的變化小，中濃與高濃樣品混凝土性能無差異；混凝土凝結時間同強度變化，低濃未加防腐劑的凝結時間隨時間延長而出現(xiàn)輕微縮短，其他樣品未有變化。40℃樣品混凝土坍落度/擴展度（初始與 60min）低濃、中濃（樣品1、2、3、7、8、9）隨著時間延長性能出現(xiàn)下降，加防腐劑的變化更小一些，高濃樣品混凝土性能無差異，低濃樣品存放時間長出現(xiàn)混凝土和易性變差情況；混凝土抗壓強度（7 天與 28 天）隨著時間延長強度輕微下降，主要原因在于糖類緩凝劑的分解，外加劑性能下降，加防腐劑可以降低強度的下降程度；混凝土凝結時間同強度變化，樣品的凝結時間隨時間延長而出現(xiàn)嚴重縮短，加防腐劑能夠有效提升緩凝的保質時間，濃度越高凝結時間縮短程度比濃度低的樣品凝結時間縮短程度更小一些。

表9 20℃ 樣品凈漿、膠砂試驗

表10 40℃ 樣品凈漿、膠砂試驗

表11 0℃ 樣品混凝土拌合物性能

表12 0℃ 樣品混凝土強度和凝結時間

表13 20℃ 樣品混凝土拌合物性能

表14 20℃ 樣品混凝土強度和凝結時間

表15 40℃樣品混凝土拌合物性能

表16 40℃樣品混凝土強度和凝結時間

6 結論

（1）減水劑存儲時間越久異臭味越嚴重（樣品存放 45 天異臭味大）；溫度越高越容易變質發(fā)臭，濃度越低異臭味越嚴重；加防腐劑能夠起到延緩變質發(fā)臭的作用；三種工藝母液保質時間以酯類工藝母液最好（酯類工藝＞醚類升溫工藝≥醚類常溫工藝。

（2）三種工藝母液配制的樣品 pH 值不同，時間越長 pH 值會發(fā)生非常輕微的變動，濃度越低 pH 值變化率更大一些，防腐劑有一定的延緩保質功能。

（3）減水劑儲存后的凈漿流動度、60min 凈漿流動度、膠砂減水率隨儲存時間增長有緩慢下降；溫度越高，外加劑的凈漿、砂漿性能指標變化越快，低溫的保質時間較長，高溫較短；加防腐劑性能下降更緩慢，保質時間適當延長。

（4）減水劑高濃樣品比低濃樣品保質時間更長；酯類工藝母液質保時間優(yōu)于其他兩種工藝母液。

（5）減水劑儲存時間越長混凝土性能（初始與60min 的坍落度/擴展度、7 天與 28 天抗壓強度、凝結時間）隨儲存時間增長有所下降，時間長混凝土和易性濃度低的樣品會出現(xiàn)輕微泌現(xiàn)象。

（6）溫度越高，外加劑對混凝土性能影響變化越快，低溫的保質時間較長，而高溫較短；加防腐劑性能下降更緩慢，保質時間適當延長。