楊國(guó)興，王文燕，韓 雯，孟令輝

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江省哈爾濱市 150001；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；3. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司華東化工銷(xiāo)售公司，上海市浦東區(qū) 200120）

旋轉(zhuǎn)模塑是一種獨(dú)特的加工成型技術(shù)，通常用于生產(chǎn)尺寸較大的空心或雙壁部件。采用旋轉(zhuǎn)模塑成型方法，將樹(shù)脂粉末填充到加熱爐中，模具旋轉(zhuǎn)并加熱，使樹(shù)脂達(dá)到熔化溫度，在熔融狀態(tài)下燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)粉末聚結(jié)和氣泡去除，促進(jìn)熔融狀態(tài)樹(shù)脂致密化，形成完全致密的樹(shù)脂層后冷卻模具至室溫，提取成型制品［1-3］。

本工作針對(duì)旋轉(zhuǎn)成型加工工藝，采用核磁共振碳譜（13C-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）及差示掃描量熱法（DSC）分析了3種專(zhuān)用樹(shù)脂的支化結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能，揭示線型低密度聚乙烯（LLDPE）產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與加工性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LLDPE：MPER3505，中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院生產(chǎn)；試樣A，進(jìn)口；試樣B，國(guó)產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備

PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)PL公司生產(chǎn)；AVANCE Ⅲ型高溫核磁共振碳譜儀，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)；DS-2000型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試與表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試，聚乙烯在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開(kāi)，兩根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯代苯為流動(dòng)相，溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度為2 mg/mL。

DSC分析：氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min，試樣質(zhì)量5～10 mg。以20 ℃/min將試樣加熱到高于熔融溫度約30 ℃，恒溫5 min。從DSC曲線上讀出聚合物的熔融溫度和熔融焓（H），用H計(jì)算結(jié)晶度，聚乙烯結(jié)晶度=H/H0（H0為完全結(jié)晶聚乙烯熱焓理論值，H0=278 J/g）。

支化度：采用高溫核磁共振碳譜儀測(cè)試，稱(chēng)取50～100 mg聚乙烯放入直徑為5 mm的核磁管中，加入0.5 mL氘代鄰二氯苯，加熱溶解并排除氣泡，測(cè)試溫度120 ℃。譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45°，采樣時(shí)間0.741 s，組合脈沖去耦，脈沖間隔為3 s，化學(xué)位移定標(biāo)采用試樣中孤立的亞甲基峰位移（30.00）。

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.2—2018測(cè)試；密度按GB/T 1033—2008測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測(cè)試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPER3505的基礎(chǔ)物性

旋轉(zhuǎn)模塑成型工藝存在復(fù)雜的流-固耦合和熱力耦合現(xiàn)象，物料的MFR、密度以及力學(xué)性能會(huì)直接影響旋轉(zhuǎn)模塑成型制品的精度和強(qiáng)度［4］。從表1可以看出：3個(gè)試樣的基本物性無(wú)較大差別，試樣B的力學(xué)性能略差；MPER3505的力學(xué)性能與試樣A相當(dāng)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度略高于試樣A。

2.2 支鏈結(jié)構(gòu)表征

目前，13C-NMR在聚乙烯支鏈表征中主要用于共聚聚乙烯中共聚單體含量及序列的表征。采用13C-NMR測(cè)試LLDPE的支化結(jié)構(gòu)，按照文獻(xiàn)［5］中的方法計(jì)算支化度。3個(gè)試樣的密度一致（見(jiàn)表1），但MPER3505、試樣A、試樣B的支化度分別為6.08，6.05，6.23個(gè)/1 000 C，支化結(jié)構(gòu)存在差異，說(shuō)明MPER3505和試樣A的支鏈結(jié)構(gòu)優(yōu)于試樣B。這是因?yàn)橹Щ鹊停蠓肿拥闹ф溄Y(jié)構(gòu)排列更整齊，支化分布更合理。

表1 旋轉(zhuǎn)模塑專(zhuān)用LLDPE的基礎(chǔ)物性Tab.1 Physical properties of LLDPE for rotary molding

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

對(duì)于旋轉(zhuǎn)模塑成型工藝而言，相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，聚乙烯的加工窗口越寬。從表2可以看出：與試樣B相比，MPER3505和試樣A的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，說(shuō)明MPER3505和試樣A的加工性能優(yōu)于試樣B。

表2 試樣的GPC數(shù)據(jù)Tab.2 GPC data of samples

2.4 結(jié)晶行為表征

旋轉(zhuǎn)模塑的冷卻過(guò)程是在模具外表面施加空氣流、水霧等方法強(qiáng)制冷卻。因此，加熱和冷卻過(guò)程中熔融溫度曲線是不對(duì)稱(chēng)的，在聚乙烯凝固過(guò)程中，由于溫度梯度和結(jié)晶度梯度而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致部件自外向內(nèi)的差異收縮［6］。這些內(nèi)應(yīng)力持續(xù)存在將導(dǎo)致模塑部件變形和翹曲。聚乙烯的結(jié)晶度越高，越有利于降低溫度梯度差異，減少內(nèi)應(yīng)力，提高制品性能。從表3可以看出：MPER3505、試樣A、試樣B的結(jié)晶度均高于50%，滿足旋轉(zhuǎn)成型加工要求。從表3還可以看出：MPER3505的結(jié)晶溫度與試樣A和試樣B接近；而MPER3505的熔融溫度介于試樣A和試樣B之間。旋轉(zhuǎn)模塑加工過(guò)程中，熔融結(jié)晶的周期較長(zhǎng)，所以MPER3505的熔融溫度更適應(yīng)加工要求。

表3 旋轉(zhuǎn)模塑專(zhuān)用LLDPE的結(jié)晶性能Tab.3 Crystallization performance of LLDPE for rotary molding

3 結(jié)論

a）MPER3505、試樣A、試樣B的MFR和密度差別不大，但試樣B的力學(xué)性能略差，MPER3505與試樣A相當(dāng)。

b）MPER3505與試樣A的支化度低于試樣B，支鏈結(jié)構(gòu)更合理。

c）MPER3505與試樣A的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，加工性能優(yōu)于試樣B。

d）MPER3505、試樣A、試樣B的結(jié)晶度均高于50%，滿足旋轉(zhuǎn)成型加工要求。