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      白水江表層沉積物溶解性有機質(zhì)熒光特性研究*

      2020-07-01 02:33:08黃俊霖孫源媛鄭明霞
      環(huán)境污染與防治 2020年6期
      關(guān)鍵詞:腐殖質(zhì)表層沉積物

      黃俊霖 蘇 婧 孫源媛 鄭明霞 林 兵

      (1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,北京 100012;2.深圳中環(huán)博宏環(huán)境技術(shù)有限公司,廣東 深圳 518000)

      溶解性有機質(zhì)(DOM)廣泛存在于地表水、土壤、沉積物等自然環(huán)境中,是影響多種有機或無機污染物遷移轉(zhuǎn)化與氧化還原狀態(tài)的重要生化反應(yīng)電子供體,對生態(tài)系統(tǒng)的地球生物化學(xué)特征演化具有關(guān)鍵作用[1]。

      表層沉積物是上覆水與間隙水的過渡帶與相互作用帶,上覆水有機物可在潛流交換作用下積累于表層沉積物中[2]。同時,沉積物中微生物的新陳代謝活動又可產(chǎn)生類蛋白與類腐殖質(zhì)[3],形成復(fù)雜多樣的營養(yǎng)源體系。因此,DOM熒光物質(zhì)結(jié)構(gòu)與組分記錄著沉積環(huán)境的有機質(zhì)在自生源與人類活動交互作用下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[4]。三維熒光光譜(EEM)技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分法(FRI)可定性、定量表征不同結(jié)構(gòu)熒光有機物的相對含量,而熒光指數(shù)(FI)法則能反映不同熒光組分的來源與轉(zhuǎn)化信息。張海威等[5]采用上述方法探討了新疆河流DOM的EEM特性,對研究環(huán)境特征與有機物空間分布的關(guān)系具有重要指示意義。

      白水江流域位于云南省昭通市鹽津縣,流域兩側(cè)的廟壩鎮(zhèn)和柿子鎮(zhèn)存在農(nóng)業(yè)面源、畜禽養(yǎng)殖、生活污水及工業(yè)廢水等潛在污染風(fēng)險源,而DOM是城鄉(xiāng)發(fā)展中經(jīng)生產(chǎn)、生活排放至自然環(huán)境中普遍存在的污染物[6],對兩鎮(zhèn)之間的白水江環(huán)境質(zhì)量造成潛在威脅。由于“十二五”期間鹽津縣經(jīng)濟快速發(fā)展導(dǎo)致白水江流域污染負荷日益嚴峻,目前缺乏有機物污染特征的相關(guān)研究。本研究應(yīng)用EEM技術(shù)、FRI和FI法對白水江表層沉積物DOM進行測試分析,驗證人類活動對江區(qū)表層沉積物DOM熒光物質(zhì)的貢獻作用,從水體基本參數(shù)、微生物活動、污水排放量等自然、人為因素探討其對DOM降解程度的影響,以期為下一步白水江流域綜合環(huán)境整治工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

      1 研究方法

      1.1 研究區(qū)概況與樣品采集

      白水江俗名牛街河,為橫江右岸一級支流,金沙江下段水系,發(fā)源于貴州省赫章縣毛姑村恒底花泥山,流經(jīng)鎮(zhèn)雄縣五德鎮(zhèn)、羅坎鎮(zhèn),彝良縣洛旺鄉(xiāng)、牛街鎮(zhèn)等鄉(xiāng)鎮(zhèn),在柿子鎮(zhèn)高坎村花果河進入鹽津縣,經(jīng)廟壩、柿子鎮(zhèn)兩河口匯入橫江。

      白水江流域?qū)俚途暥取⒏吆0蔚貐^(qū),處于四川盆地向云貴高原過渡地帶,流域地勢東南高、西北低,河流流向與山脈延伸一致,從東南流向西北,主要支流有烏撒溪、溫沼河。白水江為山區(qū)河流,上游河床坡降陡、落差大,水能資源豐富。鹽津縣水力資源理論蘊藏量4.7×105kW。河流全長153 km,其中鹽津縣境內(nèi)長30 km,常年流量769.0 m3/s,枯水期流量12.5 m3/s。在鹽津縣境內(nèi)接納烏撒溪、流三江、紅石溪、熊溪溝等7條小河至柿子鎮(zhèn)兩河口,注入關(guān)河。

      2018年3月,在云南省昭通市鹽津縣內(nèi),沿著白水江上游至下游,采用活塞式柱狀沉積物采樣器采集江岸淺灘區(qū)垂直深度0~20 cm的沉積物。樣品數(shù)量共16組,保存于聚乙烯塑料袋內(nèi),低溫運輸至實驗室。利用便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀(DR900,美國)對沉積物采樣斷面的水溫、DO、pH進行現(xiàn)場測定。其中,采樣點1~2位于上游,自然因素占主導(dǎo)作用;采樣點3~8、9~16分別位于中、下游,受到廟壩鎮(zhèn)和柿子鎮(zhèn)生活、農(nóng)業(yè)面源和部分工業(yè)污水污染,所采集樣品用以研究人類活動對江區(qū)表層沉積物有機質(zhì)空間分布特征的影響。

      1.2 樣品預(yù)處理與分析測試

      沉積物有機質(zhì)含量根據(jù)《土壤有機質(zhì)測定法》(GB 9834—88)中重鉻酸鉀-硫酸滴定法測定。DOM采用水土振蕩法[7]提?。簶悠方?jīng)冷凍干燥機(FD-1A-50)干燥48 h后,通過除雜、研磨、過200目篩,每克沉積物加入30 mL 1 mol/L的KCl溶液,在25 ℃、220 r/min下振蕩24 h,靜置后提取上清液于50 mL離心管中,在3 000 r/min下離心15 min,提取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。之后利用三維熒光分光光度計(F-7000,日本)完成EEM測試,實驗空白為Milli-Q超純水。掃描條件:激發(fā)波長200~450 nm,發(fā)射波長280~550 nm,掃描間距5 nm,掃描速度2 400 nm/min,激光光源為150 W氙弧燈,光電倍增管(PMT)電壓700 V,信噪比>110,響應(yīng)時間為自動。

      1.3 FRI

      EEM根據(jù)特定的激發(fā)/發(fā)射波長與熒光強度將相似物質(zhì)的熒光峰劃分為5個代表性區(qū)域(見表1[8-9]),用以區(qū)分和表征DOM中具有特定結(jié)構(gòu)的熒光組分。

      FRI通過計算區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積來反映具有特定結(jié)構(gòu)熒光物質(zhì)的相對含量(Φi,n)[10],計算如下:

      (1)

      (2)

      式中:I(λEx·λEm)為激發(fā)與發(fā)射波長所對應(yīng)的相對熒光強度;λEx為激發(fā)波長,nm;λEm為發(fā)射波長,nm;Pi,n為具有特定結(jié)構(gòu)的熒光物質(zhì)占總體熒光物質(zhì)相對含量的比例,%;ΦT,n為總體熒光物質(zhì)相對含量。

      表1 EEM分區(qū)與波長范圍

      1.4 FI法

      FI定義為370 nm激發(fā)波長下發(fā)射波長在470、520 nm處的熒光強度比值,反映了芳香與非芳香氨基酸對DOM熒光強度的相對貢獻率,作為衡量DOM來源及降解程度的指標(biāo)。FI>1.9代表DOM源于微生物活動,具有顯著的內(nèi)源產(chǎn)生特征;FI<1.4則體現(xiàn)源于陸生植物和土壤有機質(zhì)等外源輸入為主的特征[11]。

      自生源指數(shù)(BIX)定義為310 nm激發(fā)波長下發(fā)射波長在380、430 nm處的熒光強度比值,是反映DOM類腐殖質(zhì)自生貢獻比例的指標(biāo),值越高表明DOM降解程度增加,內(nèi)源碳產(chǎn)物越容易生成[12]。

      新鮮度指數(shù)(β/α)定義為310 nm激發(fā)波長下發(fā)射波長為380 nm處熒光強度與420~435 nm區(qū)間最大熒光強度的比值,用于表征新產(chǎn)生的DOM在整體DOM中所占比例,其中β為新近產(chǎn)生的DOM、α為降解程度較高的DOM[13]。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 DOM的EEM特征

      白水江表層沉積物DOM的EEM中,各監(jiān)測斷面均出現(xiàn)明顯的C4熒光峰(T1),表明淺灘區(qū)表層沉積物的微生物活動旺盛,產(chǎn)生諸如蛋白、輔酶、小分子有機酸及色素等具有特定結(jié)構(gòu)的類蛋白有機物[14]。以各監(jiān)測斷面最大熒光強度的DOM樣品(采樣點2、5、9)為例,上、中、下游T1的熒光中心位置分別位于λEx/λEm=285 nm/320 nm、280 nm/335 nm、280 nm/335 nm處(見圖1)。

      從空間差異看,自上游至下游,表層沉積物DOM熒光強度逐漸增強,這可能與中、下游柿子鎮(zhèn)、廟壩鎮(zhèn)人類活動排放的外源DOM有關(guān)。相比上游,中、下游出現(xiàn)C2熒光峰(T2)和C1熒光峰(B),表明存在含多環(huán)芳烴及其芳香性蛋白衍生物的生活污水與工業(yè)廢水等污染源輸入,從而促進表層沉積物中微生物對外源DOM的分解作用[15]。下游采樣點9還出現(xiàn)顯著的C5熒光峰(C),熒光中心位于λEx/λEm=355 nm/430 nm處。C5因具有較大的分子量和芳香性,表現(xiàn)為與環(huán)氧七氯具有較強的親和力和結(jié)合能力,因此進入下游的農(nóng)藥殘留組分可能易在水體-沉積物體系中富集[16]。

      2.2 DOM熒光組分含量

      由圖2可知,白水江上游至下游,總熒光組分、各熒光組分含量均呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,與熒光強度特征分析結(jié)果一致。由于研究區(qū)土壤類型主要為黃壤與紫色土交錯分布,表層有機質(zhì)含量相對較高,成為DOM熒光組分重要的天然來源。上游至下游有機質(zhì)分別為10.43~10.82、11.87~18.23、12.39~20.95 mg/g,在空間上也呈現(xiàn)遞增的分布特征。Pearson相關(guān)性分析顯示,各熒光組分與有機質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)(R2為0.726 1~0.913 0,P<0.01),表明沉積物DOM熒光物質(zhì)主要存在于有機質(zhì)中。

      圖1 白水江表層沉積物DOM的EEMFig.1 EEM of DOM of surface layer sediments in Baishui River

      圖2 DOM熒光組分的空間差異Fig.2 Spatial differences of fluorescent components in DOM

      由于中、下游人口分布較上游密集,采樣點周邊均為依水而建的村落與城鎮(zhèn),接納人類活動排放的生活污水與工業(yè)廢水隨著潛流交換和自然沉降進入江區(qū)表層沉積物。因此,人類活動可能是造成白水江表層沉積物DOM熒光組分存在空間分異的主導(dǎo)因素。從熒光有機物種類的空間變化趨勢來看,相比于類腐殖質(zhì)(C3、C5),進入中、下游的類蛋白有機物(C1、C2、C4)平均含量增幅較大,尤其是C1、C2。相比上游,中、下游C1分別升高0.8、1.3倍,C2則分別升高1.5、2.3倍。

      自然環(huán)境DOM的C1、C2含量增加可能與人類活動排放的污水有關(guān)。由圖3可知,中游總污水排放量為2.77×104t,其中生活污水占比高達81%。這說明,進入中游的食物殘渣、洗滌水與排泄物等生活污水組分可通過潛流交換進入表層沉積物,為微生物新陳代謝活動帶來充足的碳源。相比中游,下游表層沉積物DOM的C1、C2分別升高25%、33%。雖然下游的生活污水與垃圾滲濾液排放量較中游分別減少86%、60%,但其總污水排放量卻高達1.92×105t,是上游的6.9倍,且主要污水類型為工業(yè)廢水,占比為96%,表明下游表層沉積物DOM的C1與C2可能主要來源于工業(yè)污染。

      如圖4所示,白水江各斷面表層沉積物DOM熒光組分以類蛋白有機物為主,其中C4占比為64.56%~73.06%;其次為類腐殖質(zhì),占比約12.75%~15.95%,其中C5占比為9.91%~10.77%。受外源輸入和微生物活動的交互影響,自上游至下游,C4占比逐漸減少,其余類蛋白有機物和類腐殖質(zhì)占比均升高。來源于生活污水與工業(yè)源的C1、C2占比上升,雖有利于異養(yǎng)細菌生長繁殖,并產(chǎn)生一定量的代謝產(chǎn)物,但在微生物作用下,C1和C2降解產(chǎn)物生成的類腐殖質(zhì)前驅(qū)體可經(jīng)縮合或聚合反應(yīng)形成C5。此外,中、下游污水排放量明顯增加,而污水普遍含有腐殖酸[17],致使其表層沉積物類腐殖質(zhì)占比較上游高。

      圖3 2016年白水江流域環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)Fig.3 Environmental statistics of Baishui River Basin in 2016

      圖4 DOM熒光組分的Pi,nFig.4 Pi,n of fluorescence components in DOM

      2.3 熒光參數(shù)及環(huán)境指示意義

      熒光參數(shù)對研究DOM熒光組分的來源與轉(zhuǎn)化具有重要的指示意義,尤其是類腐殖質(zhì)的來源特性。由圖5(a)可知,上游表層沉積物FI為1.57~2.03,說明DOM類腐殖質(zhì)主要可經(jīng)微生物代謝活動產(chǎn)生;BIX為0.57~0.59,β/α均為0.57,表明上游DOM降解程度及自生貢獻的類腐殖質(zhì)含量較低。中、下游表層沉積物FI分別為1.97~2.44、1.83~2.62,表明DOM類腐殖質(zhì)大部分來源于微生物活動;相比上游,中、下游的β/α平均值分別升至0.61、0.65,BIX平均值分別提高至0.69、0.70,說明中、下游DOM降解程度較大,并具有更多自生貢獻的類腐殖質(zhì)。

      圖5 熒光參數(shù)、水體基本參數(shù)的空間變化特征Fig.5 Spatial variation characteristics of fluorescence parameters and basic parameters of water

      水溫、pH與DO等基本參數(shù)可在某種程度上影響DOM降解程度。由圖5(b)可知,上、中、下游水溫分別為17.3~22.9、15.5~18.5、14.0~16.7 ℃,DO分別為6.73~9.45、4.93~7.35、4.14~8.48 mg/L,即水溫與DO在空間上總體表現(xiàn)為上游>中游>下游。雖然較高的水溫和充足的DO能使微生物保持較高的酶活性,但上游DOM降解程度顯然低于中、下游,推測可能與上游表層沉積物中微生物數(shù)量較少有關(guān)。中、下游水溫與DO處于較低水平,而DOM降解程度卻較高,說明DO與水溫對研究區(qū)表層沉積物DOM降解程度無顯著影響。此外,由于上游至下游水體pH較穩(wěn)定,因此pH也不是造成白水江沉積物DOM降解程度及自生貢獻的類腐殖質(zhì)含量產(chǎn)生空間分異的主要因素。

      中、下游由人類頻繁活動排放的污水量顯著增加,導(dǎo)致表層沉積物的熒光強度逐漸增強。外加碳源輸入一方面為微生物提供能量,間接促進了其生長繁殖與代謝活動;另一方面,微生物代謝可將污水的C1和C2通過降解生成類腐殖質(zhì)前驅(qū)體,并進一步經(jīng)縮合或聚合反應(yīng)形成C5,從而導(dǎo)致中、下游自生貢獻的類腐殖質(zhì)含量普遍升高。因此,白水江表層沉積物DOM降解程度與自生貢獻的類腐殖質(zhì)含量主要受到人類活動和微生物代謝的共同影響,水溫、DO、pH等水體基本參數(shù)幾乎不干擾上述生化過程。

      3 結(jié) 論

      (1) 白水江表層沉積物DOM熒光組分以類蛋白有機物為主,其中C4占比為64.56%~73.06%;其次為類腐殖質(zhì),占比約12.75%~15.95%,其中C5占比為9.91%~10.77%。

      (2) 相比上游,中、下游C1分別升高0.8、1.3倍,C2則分別升高1.5、2.3倍。相比中游,下游表層沉積物DOM的C1、C2分別升高25%、33%。

      (3) 中、下游表層沉積物FI分別為1.97~2.44、1.83~2.62,表明DOM類腐殖質(zhì)大部分來源于微生物活動;相比上游,中、下游的β/α平均值分別升至0.61、0.65,BIX平均值分別提高至0.69、0.70,說明中、下游DOM降解程度較大,并具有更多自生貢獻的類腐殖質(zhì)。

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